Подгруппа мышьяка: As, Sb, Bi

Получение.Для получения As, Sb и Bi их сернистые руды обжигаются на воздухе, причём сульфиды переходят в оксиды, которые затем восстанавливают углём:

Э₂S₃ + O₂ → SO₂ + Э₂O₃

Э₂O₃ + C → CO + Э.

Физико-химические свойства.Из степеней окисления -3, 0, +3, +5 наиболее устойчивы: As(+5), Sb(+3, +5) и Bi(+3). В свободном состоянии элементы подгруппы мышьяка имеют металлический вид и довольно хорошо проводят тепло и электричество. Однако они очень хрупки и легко могут быть измельчены в порошок.

Мышьяк подобно йоду возгоняется без плавления. На воздухе при обычных условиях сурьма (Sb) не изменяется, а мышьяк и висмут (As и Bi) слегка окисляются с поверхности. Ни в воде, ни в органических растворителях мышьяк и его аналоги нерастворимы. Со многими металлами они легко дают сплавы.

Обычные формы всех трёх элементов характеризуются однотипной слоистой структурой кристаллов. Каждый атом связан с тремя другими того же слоя и имеет трёх ближайших соседей в другом слое. Сурьма способна образовывать смешанные кристаллы и с Аs, и с Bi, но последние не образуют их друг с другом.

Подобно фосфору, мышьяк способен существовать в нескольких аллотроных формах, из которых наиболее устойчива обычная серая. С повышением давления её температура плавления довольно быстро возрастает (достигая 950 °С при 60 тыс. атм). При очень быстром охлаждении паров получается жёлтыймышьяк с плотностью 2,0 г/см³, довольно хорошо растворимый в сероуглероде (около 8% при 20 °С) и образующий при упаривании такого раствора жёлтые кристаллы. Последние слагаются из молекул Аs₄, имеющих, как и у фосфора, структуру правильного тетраэдра. На воздухе он легко окисляется, а под действием света быстро переходит в серую форму. При возгонке Аs в струе водорода образуется аморфный чёрный мышьяк с плотностью 4,7 г/см³. Последний не окисляется на воздухе, но выше 270 °С переходит в серую форму.

В ряду напряжений As, Sb и Bi располагаются после водорода. Поэтому реагируют только с кислотами-окислителями.

Также могут быть переведены в раствор действием окислителей:

Аs + Cl₂ + H₂O → H₃AsO₄ + HCl.

Растворимые производные всех трёх элементов ядовиты.

При взаимодействии с концентрированной азотной кислотой мышьяк образует ортомышьяковую кислоту:

As + HNO_3(конц.) + H₂O → H₃AsO₄ + NO;

сурьма образует β-сурьмяную кислоту:

Sb + HNO_3(конц.) → HSbO₃ + NO + H₂O.

Висмут при комнатной температуре в концентрированной HNO₃ пассивируется, а при нагревании медленно реагирует:

Bi + HNO_3(конц.) ≠ при комнатной температуре

Bi + HNO_3(конц.) ^t→ Bi(NO₃)₃ + NO₂ + H₂O.

В разбавленной HNO₃ растворяется и при н.у.:

Bi + HNO_3(разб.) → Bi(NO₃)₃ + NO + H₂O.

В разбавленной азотной кислоте, концентрированной серной, концентрированной щелочи мышьяк (As) растворяется с образованием мышьяковистой кислоты (H₃AsO₃) или арсенитов (её соли).

Применение. Элементарный мышьякиспользуют главным образом в качестве добавки (порядка 0,3%) к свинцу при выработке дроби. Эта добавка повышает твёрдость металла и сообщает ему способность застывать в виде капель строго шарообразной формы. Соединения мышьяка применяются в медицине, при выделке кож и мехов, в стекольном, фарфоровом и других производствах. Важной областью их использования является сельское хозяйство, где различные производные As служат одним из основных средств борьбы с вредителями культурных растений. Ежегодная мировая добыча As составляет около 50 тыс. т.

Сурьма является важной составной частью некоторых ответственных сплавов (типографский шрифт, сплавы для подшипников и др.). Она применяется также при изготовлении шрапнельных пуль. Добавка к свинцу уже 1% Sb сильно повышает его твёрдость, что имеет большое значение для производства свинцовых труб. Соединения сурьмы используются в резиновой, стекольной, красильной, спичечной и других отраслях промышленности. Ежегодная мировая добыча Sb составляет около 50 тыс. т.

Обычная форма висмута обладает некоторыми интересными особенностями. Электропроводность металлического Bi резко изменяется в момент плавления (теплота плавления 11 кДж/моль). Объём висмута при плавлении заметно уменьшается, т. е. он (подобно воде) ведёт себя в этом отношении аномально.

Так как объём висмута при плавлении уменьшается, увеличение внешнего давления понижает точку плавления. Напротив, у “нормально” ведущих себя веществ точка плавления при увеличении внешнего давления должна повышаться.

Висмут служит, главным образом, для изготовления различных сплавов, которым он обычно сообщает легкоплавкость. Сплавы эти важны для противопожарной арматуры, сигнальных аппаратов, а также широко используются в качестве припоев. Соединения Bi применяются главным образом в медицине, косметике и в стекольной промышленности. Ежегодная мировая добыча Вi составляет около 10 тыс. т.

Очень малые дозы мышьяка стимулируют жизненные процессы, тогда как в более значительных дозах он сильно ядовит. Эта ядовитость мышьяка нашла своё наглядное отражение в его алхимическом символе (змея в спиралевидном состоянии). Острое отравление проявляется не сразу после введения яда. Оно сопровождается появлением болей в животе, рвоты и поноса. Обычным средством первой помощи является питьё молока или приём внутрь свежеприготовленной сильным взбалтыванием MgO с раствором Fe₂(SO₄)₃ взвеси Fe(OH)₃ в воде (по чайной ложке через каждые 10 мин). При хронических отравлениях очень малыми дозами As постепенно развиваются расстройства пищеварительного тракта, поражения слизистых оболочек и т. д. Предельно допустимой концентрацией As в воздухе производственных помещений считается 3·10^-4 мг/л.

Сурьма обладает сходным с мышьяком, но слабее выраженным ядовитым действием. Токсичность обоих элементов в трёхвалентном состоянии выше, чем в пятивалентном. Висмут значительно менее токсичен и по характеру вызываемого им отравления более похож не на мышьяк, а на ртуть.