Соединения с кислородом

Оксид углерода (II). При неполном окислении углерода образуется оксид углерода (II) СО — угарный газ. В воде он плохо растворим. Формальная степень окисления углерода 2+ не отражает строение молекулы СО. В молекуле СО, помимо двойной связи, образованной обобществлением электронов углерода и кислорода, имеется дополнительная, третья связь (изображена стрелкой), образованная по донорно-акцепторному механизму за счет неподеленной пары электронов кислорода:

В связи с этим молекула СО крайне прочна. Оксид углерода (II) является несолеобразующим и не взаимодействует в обычных условиях с водой, кислотами и щелочами. При повышенных температурах он склонен к реакциям присоединения и окисления-восстановления. На воздухе СО горит синим пламенем:

Он восстанавливает металлы из их оксидов:

Под действием облучения на прямом солнечном свету или в присутствии катализаторов СО соединяется с Cl₂, образуя фосген — крайне ядовитый газ:

Фосген гидролизуется водой:

COCl₂ + H₂O → H₂CO₃ + HCl

CO окисляется серой при высоких температурах:

CO + S ^t→ COS

Образующийся тиооксид углерода (О=С=S) представляет собой бесцветный и не имеющий запаха газ. В воде он довольно хорошо растворим (1:2 по объёму) и постепенно гидролизуется по схеме:

СОS + H₂O → CO₂ + H₂S.

 

В природе оксид углерода (II) практически не встречается.Он может образовываться при обезвоживании муравьиной кислоты (лабораторный способ получения):

Исходя из последнего превращения чисто формально можно считать СО ангидридом, муравьиной кислоты. Это подтверждается следующей реакцией, которая происходит при пропускании СО в расплав щелочи при высоком давлении:

Н₂С₂О₄ → СО + СО₂ + Н₂О в лаборатории при нагревании щавелевой кислоты, также можно получить СО.

 

СО восстановитель и в растворах. Легко идет в растворе восстановление хлористого палладия:

PdCl₂ + H₂O + CO → CO₂ + 2 HCl + Pd

служит наиболее часто применяемой реакцией открытия монооксида углерода в смеси газов.

Монооксид углерода (II) способен непосредственно соединяться с некоторыми металлами. В результате образуются карбонилы металлов [Fe(CO)₅, Ni(CO)₄, Mo(CO)₆ и др.], которые следует рассматривать как комплексные соединения. Все они весьма ядовиты, а при нагревании легко распадаются на соответствующий металл и оксид углерода(II).

Оксид углерода (IV) и угольная кислота.Оксид углерода (IV) бесцветный газ, хорошо растворимый в воде. Является кислотным оксидом угольной кислоты Н₂СО₃.

При растворении CO₂ в воде частично образуется угольная кислота, при этом в растворе существует следующее равновесие:

Существование равновесия объясняется тем, что угольная кислота является очень слабой кислотой. В свободном виде угольная кислота неизвестна, так как она неустойчива и легко разлагается.

Будучи двухосновной кислотой, Н₂СО₃ даёт два ряда солей: средние (с анионом СО₃^-2) и кислые (с анионом НСО₃^-). Первые называются карбонатами, вторые гидрокарбонатами или бикарбонатами. Подобно самим анионам угольной кислоты, большинство её солей бесцветно.

Из карбонатов наиболее обычных катионов растворимы только соли Na, K и NH₄. В результате значительного гидролиза их растворы имеют щелочную реакцию (Вспомнить гидролиз карбонатов).

Карбонаты натрия и калия плавятся без разложения, а большинство остальных карбонатов при прокаливании разлагаются на углекислый газ и оксид соответствующего металла:

CaCO₃ ^t→ CaO + CO₂

Ca(HCO₃)₂ ^t→ CaO + CO₂ + H₂O

 

Под действием сильных кислот все карбонаты легко разлагаются с образованием соли сильной кислоты, воды и углекислого газа:

MgCO₃ + HCl → MgCl₂ + CO₂ + H₂O

Mg(HCO₃)₂ + HCl → MgCl₂ + CO₂ + H₂O

 

Из солей угольной кислоты наибольшее практическое значение имеет сода Na₂СО₃. Эта соль образует несколько кристаллогидратов, из которых самым устойчивым является Na₂СО₃∙10H₂O (кристаллическая сода). При прокаливании кристаллической соды получают безводную, или кальцинированную, соду Na₂СО₃. Широко используется также питьевая сода NaHСО₃. Из солей других металлов важное значение имеют: K₂СО₃ (поташ) – белый порошок, хорошо растворимый в воде, содержится в золе растений, применяется в производстве жидкого мыла, оптического тугоплавкого стекла, пигментов; CaСО₃ (известняк) – встречается в природе в виде мрамора, мела и известняка, которые применяют в строительном деле, из него получают известь и оксид углерода (IV).

 

Сероуглерод СS₂ -при нормальных условиях жидкость, хороший растворитель органических веществ, фосфора, серы, йода.

В технике сероуглерод (СS₂) получают пропусканием паров серы сквозь слой раскалённого угля, реакция эндотермическая:

С + 2 S + 88 кДж → СS_2.

Чистый сероуглерод представляет собой весьма летучую бесцветную жидкость с довольно приятным запахом, но обычно он содержит незначительные примеси продуктов частичного разложения, сообщающие ему жёлтый цвет и отвратительный запах.

В воде сероуглерод почти нерастворим и при обычных условиях с ней не взаимодействует. Пары его ядовиты и очень легко воспламеняются. Сгорание их идёт по уравнению:

СS₂ + 3 O₂ → CO₂ + 2 SO₂ + 1100 кДж.

Сероуглерод является прекрасным растворителем жиров, масел, смол и т. п. На этом основано его применение для экстрагирования (извлечения) подобных веществ из различных природных материалов. Он имеет большое значение для промышленности искусственных волокон и используется также для борьбы с вредителями сельского хозяйства.

Молекула S=C=S линейна, d(C=S) = 156 пм и энергия 535 кДж/моль.

 

Подобно СО₂, сероуглерод является кислотным ангидридом и с некоторыми сульфидами может образовывать соли тиоугольной кислоты (Н₂СS₃). Так, при взаимодействии СS₂ с крепким раствором Na₂S образуется Na₂CS₃. Тиокарбонаты наиболее активных металлов (а также NH₄⁺) устойчивы, тогда как производные остальных более или менее легко разлагаются. В твёрдом виде большинство солей Н₂СS₃ жёлтого цвета, а растворы их обычно имеют красную окраску. Хорошо растворимы в воде лишь немногие тиокарбонаты, в частности, производные Na, K и NH₄. Тиокарбонат калия применяется для борьбы с вредителями сельского хозяйства (главным образом с филлоксерой).

Свободная тиоугольная кислота может быть получена действием сильных кислот на крепкие растворы её солей: в начале происходит переход от красного цвета к жёлтому, а затем в виде маслянистой жидкости частично выделяется тиоугольная кислота (т. пл. -27 °С). Она постепенно разлагается водой на H₂CO₃ и Н₂S, но всё же она несравненно устойчивее угольной кислоты. Её кислотные свойства также выражены гораздо более сильно.

HCl + K₂CS₃ → H₂CS₃ + KCl

 

Синильная кислота и её соли – цианиды.Цианистый водород (НСN) – бесцветная жидкость со слабым своеобразным запахом и вкусом (горького миндаля), благодаря водородной связи с водой смешивается в любых соотношениях, образуя цианистоводородную (синильную) кислоту. Её кислотные свойства выражены крайне слабо, и поэтому она легко выделяется из своих солей (цианидов) действием более сильных кислот.

Он может быть получен из СО и аммиака при нагревании и наличии катализатора ThO₂:

СО + NH₃ + 46 кДж → Н₂О + НСN

Синильная кислота и её соли чрезвычайно ядовиты. Подобно самому иону СN^-, большинство цианидов бесцветно. Производные наиболее активных металлов хорошо растворимы в воде, а менее активных, как правило, малорастворимы.

Цианистый водород может быть получен при 900°С по уравнению:

2 СН₄ + 2 NH₃ + 3 O₂ = 6 H₂O + 2 HCN + 961 кДж

путём пропускания газовой смеси сквозь контактный аппарат с платиновыми сетками. Для лабораторного получения чистой водной НСN (т. пл. -13, т. кип. +26 °С) лучше всего воспользоваться нагреванием растёртой в порошок смеси сухих КСN и КНS. Молекулы цианистого водорода обнаружены в межзвёздной среде.

Обычная синильная кислота содержит смесь молекул Н–СºN (нормальная форма) и Н–NºC (изоформа). Обе формы способны легко переходить друг в друга (путём перескока протона).

Токсическое действие синильной кислоты (и цианидов) вызывается, скорее всего, изоформой (НNC) и сводится в основном к параличу дыхания. В организме синильная кислота довольно легко разрушается с образованием безвредных продуктов, поэтому при несмертельных её дозах после периода острого отравления быстро наступает полное выздоровление. Средством первой помощи при желудочных отравлениях НСN и её солями служит возможно более быстрое возбуждение рвоты.

 

 

Кремний

Нахождение в природе.Кремний после кислорода — самый распространенный элемент в земной коре. В отличие от углерода в свободном состоянии кремний в природе не встречается. Наиболее распространенными его соединениями являются оксид кремния (IV) SiO₂ и соли кремниевых кислот — силикаты. Они образуют оболочку земной коры. Соединения кремния содержатся в организмах растений и животных.

Природные силикаты имеют сложный состав и строение. Вот состав некоторых природных силикатов: полевой шпат К₂О ∙ Аl₂O₃∙ 6SiO₂, асбест 3MgО∙ 2SiO₂∙ 2H₂O, cлюда К₂О∙ 3Аl₂O₃ ∙ 6SiO₂ ∙ 2H₂O, каолинит 3Аl₂O₃∙ 2SiO₂∙ 2H₂O.

Силикаты, содержащие в своем составе также оксид алюминия, называются алюмосиликатами. Из названных выше силикатов алюмосиликатами являются полевой шпат, каолинит и слюда. В природе наиболее распространены именно алюмосиликаты, например полевые шпаты. Распространены также смеси различных силикатов. Так, горные породы — граниты и гнейсы — состоят из кристалликов кварца, полевого шпата и слюды.

Драгоценным камнем является топаз [Al(F,OH)]₂SiO₄, кристаллы которого могут обладать разнообразной окраской светлых оттенков и достигать иногда гигантских размеров (масса наибольшего равнялась 117 кг).

 

Физические свойства. Кристаллический кремний — вещество темно-серого цвета со стальным блеском. Структура кремния аналогична структуре алмаза. В его кристалле каждый атом окружен тетраэдрически четырьмя другими и связан с ними ковалентной связью, которая значительно слабее, чем между атомами углерода в алмазе. В кристалле кремния даже при обычных условиях часть ковалентных связей разрушается. Поэтому в нем имеются свободные электроны, которые обусловливают небольшую электрическую проводимость. При освещении и нагревании увеличивается число разрушаемых связей, а значит, увеличивается число свободных электронов и возрастает электрическая проводимость. Так следует объяснять полупроводниковые свойства кремния.

Кремний очень хрупок, относится к тугоплавким веществам.

Кремний состоит из трех стабильных изотопов: ²⁸₁₄Si (92,27%), ²⁹₁₄Si (4,68%) и ³⁰₁₄Si (3,05%).

Применение. Кремний используют в качестве полупроводника. Из него изготовляют, так называемые, солнечные батареи, превращающие световую энергию в электрическую (питание радиоустановок космических кораблей). Кремний используют в металлургии для получения кремнистых сталей, обладающих высокой жаростойкостью и кислотоупорностью.

Получение.В промышленности кремний получают восстановлением SiO₂ коксом в электрических печах:

В лаборатории в качестве восстановителей используют магний или алюминий:

Наиболее чистый кремний получают восстановлением тетрахлорида кремния парами цинка:

SiCl₄ + Zn_пар → Si + ZnCl₂

Химические свойства.По химическим свойствам кремний, как и углерод, является неметаллом, но его неметалличность выражена слабее, так как он имеет больший атомный радиус. Поскольку у атомов кремния на внешнем энергетическом уровне находится 4 электрона, то для кремния характерна степень окисления как -4, так и +4 (известно соединение кремния, где его степень окисления равна +2).

Кремний при обычных условиях довольно инертен, что следует объяснить прочностью его кристаллической решетки. Непосредственно он взаимодействует только со фтором:

Галогениды кремния имеют общую формулу SiГ₄ и могут быть получены прямым синтезом по схеме:

Si + 2 Г₂ → SiГ₄.

Фтор реагирует легко, остальные галогены — лишь при нагревании. Все галогениды SiГ₄ бесцветны. При обычных условиях SiF₄ газообразен, SiCl₄ и SiBr₄ представляют собой жидкости, SiI₄ — твёрдое тело.

Из химических свойств галогенидов кремния наиболее характерно для них энергичное взаимодействие с водой по схеме:

SiГ₄ + 2 Н₂О Û SiO₂ + 4 НГ.

Для Cl, Br и I равновесие практически нацело смещено вправо, тогда как для F реакция заметно обратима. Вследствие образования при гидролизе твёрдых частиц SiO₂ (точнее, nSiO₂•mH₂O) пары галогенидов кремния дымят во влажном воздухе.

Из двух аллотропных модификаций кремния — кристаллической и аморфной — химически более активным является аморфный кремний. Он реагирует с кислородом при нагревании, образуя SiO₂:

а также со всеми галогенами, например:

Si + N₂ ^t→ Si₃N₄

При высокой температуре кремний соединяется с углеродом (t= 2000⁰C), образуя карборунд SiC:

Карборунд имеет алмазоподобную кристаллическую решетку, в которой каждый атом кремния окружен четырьмя атомами углерода и наоборот, а ковалентные связи очень прочны, как в алмазе. Поэтому по твердости он близок к алмазу. Из карбида кремния изготовляют точильные камни и шлифовальные круги.

Кислоты (кроме смеси плавиковой HF и азотной HNO₃) на кремний не действуют.

Si + HNO₃ + HF → H₂[SiF₆] + NO + H₂O

Однако он растворяется в гидроксидах щелочных металлов, образуя силикат и водород:

В реакциях с активными металлами, протекающих с образованием силицидов, кремний выступает в роли окислителя:

При высоких температурах кремний восстанавливает многие металлы из их оксидов.