NO оксид монооксид азота (II)

В промышленности получают каталитическим окислением аммиака:

NH₃ + O₂ → NO + H₂O смесь газов пропускают через платино-родиевую (Rh 5-10%) сетку, она служит катализатором.

Чистый NO можно получить в растворе:

NaNO₂ + NaI + H₂SO₄ → NO + I₂ + Na₂SO₄ + H₂O

или при сплавлении:

KNO₃ + KNO₂ + Cr₂O₃ ^спл.→ K₂CrO₄ + NO.

Также образуется во многих реакциях восстановления азотной кислоты, растворов нитратов и нитритов.

Cu + HNO_3(разб.) → Cu(NO₃)₂ + NO + H₂O

NO химически активен, при действии сильных восстановителей (SO₂, Cr³⁺) легко восстанавливается до NH₂OH или NH₃, с водородом образует гремучую смесь, легко окисляется кислородом, галогенами и другими окислителями.

NO + O₂ → NO₂

NO₂ оксид азота (IV)

Молекулы даже в парообразном состоянии частично димеризованы:

NO₂ ^{-11 C}↔ _{+150 C} N₂O₄

Жидкий и твёрдый NO₂ - белого цвета, состоит из молекул N₂O₄.

В воде и растворах щелочей диспропорционирует:

NO₂ + H₂O → HNO₃ + HNO₂

NO₂ + NaOH → NaNO₃ + NaNO₂ + H₂O

NO₂ химически активен, в нем горят C, S, P. При высокой температуре разлагается на NO и O₂. В лаборатории получают действием на медь концентрированной азотной кислотой:

Cu + HNO_3(конц.) → Cu(NO₃)₂ + NO₂ + H₂O

N₂O₃ оксид азота (III)

Существует в твёрдом состоянии, при низких температурах в жидком и газообразном состоянии значительно разлагается на NO и NO₂.

Его получают взаимодействием NO и NO₂.

Формально – это ангидрид азотистой кислоты, она неустойчива:

HNO₂ → N₂O₃ + H₂O

N₂O₃ → NO + NO₂.

Её соли – нитриты хорошо растворимы в воде. Сама кислота и её соли могут быть и окислителями, восстанавливаясь до NO и восстановителями, окисляясь до нитратов.

KMnO₄ + KNO₂ + H₂SO₄ → MnSO₄ + KNO₃ + K₂SO₄ + H₂O

KI + KNO₂ + H₂SO₄ → I₂ + NO + K₂SO₄ + H₂O

N₂O₅ оксид азота (V)

Получают дегидратацией азотной кислоты оксидом фосфора (V):

HNO₃ + P₂O₅ → N₂O₅ + HPO₃

Не очень устойчивый оксид, иногда взрывается, типичный кислотный оксид:

N₂O₅ + H₂O → HNO₃

N₂O₅ + NaOH → NaNO₃ + H₂O

Азотная кислота. НNO₃ в чистом виде — бесцветная жидкость с резким удушливым запахом, очень гигроскопична, “дымит” на воздухе. В небольших количествах она образуется при грозовых разрядах и присутствует в дождевой воде.

Химические свойства. Под действием света азотная кислота частично разлагается с выделением NО₂ и за счет этого приобретает светло-бурый цвет:

Азотная кислота принадлежит к числу наиболее сильных кислот, и для нее характерны все реакции, в которые вступают кислоты, — с основаниями, основными оксидами и т. д.

Получение. В промышленности получают в несколько стадий:

1стадия. Каталитическое окисление аммиака:

2 стадия. Окисление NO до NO₂:

NO + O₂ → NO₂

3 стадия. Растворение NO₂ в присутствии избытка кислорода:

В лабораториидействием концентрированной серной кислотой на нитрат натрия (кристаллический):

NaNO_3(кр.) + H₂SO_{4 (конц.)} → Na₂SO₄ + HNO₃↑ Пар конденсируется в жидкое состояние.

Азотная кислота взаимодействует со всеми металлами, за исключением Au, Pt, W, Rh (родий), Ti, Ir (иридий). Концентрированная HNO₃ не взаимодействует при обычных условиях также с Fe, Al и Сr, которые она пассивирует, однако при очень сильном нагревании HNO₃ взаимодействует и с этими металлами.

 

Подукты восстановления азотной кислоты зависят от концентрации кислоты и активности восстановителя, чем более разбавленная кислота, тем в большей степени она восстанавливается.

С неактивными металлами:

Cu + HNO_3(конц.) → Cu(NO₃)₂ + NO₂ + H₂O

Cu + HNO_3(разб.) → Cu(NO₃)₂ + NO + H₂O

С активными металлами:

Zn + HNO_3(конц.) → Zn(NO₃)₂ + NO + H₂O

Zn + HNO_3(разб.) → Zn(NO₃)₂ + N₂O + H₂O

Zn + HNO_{3(очень разб.)} → Zn(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + H₂O

 

Большинство неметаллов и сложных веществ восстанавливают HNO₃, как правило, до NO (реже до NO₂):

При окислении неметаллов образуются кислоты, как правило, в высшей степени окисления, а если кислота неустойчива, то образуются оксиды.

Азотная кислота окисляет при нагревании даже кремний:

Однако полного растворения образца кремния при этом не происходит, так как, едва начавшись, последняя реакция быстро прекращается, поскольку образующийся на поверхности кристаллический SiO₂ (кислотный оксид с высшей степенью окисления кремния) препятствует дальнейшему протеканию реакции.

 

С помощью концентрированной HNO₃ можно растворить также и золото. Для этого необходимо взять смесь, состоящую из одного объема концентрированной HNO₃ и трех объемов концентрированной соляной кислоты (такую смесь называют царской водкой):

Au + HNO₃ + HCl → H[AuCl₄] + NO + H₂O.

Действие царской водки объясняется тем, что концентрированная HNO₃ окисляет НСl по реакции (*) до свободного хлора, который в момент выделения является очень сильным окислителем. По этой причине при растворении металлов в царской водке никогда не получаются соли азотной кислоты, а получаются соответствующие хлориды.

При нагревании или освещении HNO₃ разлагается:

HNO₃ ^{t или hν}→ NO₂ + O₂ + H₂O.

Применение.Большие количества азотной кислоты расходуются на приготовление азотных удобрений, взрывчатых и лекарственных веществ, красителей пластмасс, искусственных волокон и др. материалов. Дымящая азотная кислота применяется в ракетной технике в качестве окислителя ракетного топлива.

Разложение нитратов. При нагревании твердых нитратов практически все они разлагаются с выделением кислорода (единственным исключением является нитрат аммония), при этом все нитраты можно разделить на четыре группы.

Первую группу составляют нитраты щелочных металлов (в ряду активности до магния), которые при нагревании разлагаются на нитриты и кислород, например:

Вторую группу составляет большинство нитратов менее активных металлов (от щелочноземельных металлов до меди включительно), которые разлагаются на оксид металла, NO₂ и кислород:

Третью группу составляют нитраты наиболее тяжелых металлов (правее меди), разлагающиеся до свободного металла, NO₂ и кислорода:

Четвертую группу составляет нитрат аммония.

 

Фосфор

 

Фосфор — аналог азота. Однако по сравнению с атомом азота атом фосфора характеризуется меньшей энергией ионизации и имеет больший радиус. Это означает, что неметаллические признаки у фосфора выражены слабее, чем у азота. Поэтому для фосфора реже встречается степень окисления -3 и чаще +5. Степени окисления: -3, 0, +1, +3, +4, +5.

Физические свойства.Фосфор — один из распространенных элементов в земной коре. В свободном состоянии в природе фосфор не встречается из-за высокой химической активности. Фосфор в отличие от азота имеет несколько аллотропных модификаций (всего 11): белый, красный, черный - наиболее изучены.

Белый фосфор — бесцветное и очень ядовитое вещество. Получается конденсацией паров фосфора. Не растворяется в воде, но хорошо растворяется в сероуглероде, легкоплавок, химически активен. При длительном слабом нагревании белый фосфор переходит в красный.

Красный фосфор — порошок красно-бурого цвета, не ядовит. Нерастворим в воде и сероуглероде. Установлено, что красный фосфор представляет собой смесь нескольких аллотропных модификаций, которые отличаются друг от друга цветом (от алого до фиолетового) и некоторыми другими свойствами. Свойства красного фосфора во многом зависят от условий его получения.

Черный фосфор по внешнему виду похож на графит, жирный на ощупь, обладает полупроводниковыми свойствами. Получается длительным нагреванием белого фосфора при очень большом давлении (200°С и 1200 МПа).

Красный и черный фосфор при сильном нагревании возгоняются.

Природный фосфор состоит из одного стабильного изотопа ³¹₁₅P. Широкое применение нашел искусственный радиоактивный изотоп ³²₁₅P (период полураспада 14,3 суток).

Свойства аллотропных модификаций фосфора объясняются их строением. Более подробно изучено строение белого фосфора. Он имеет молекулярную кристаллическую решетку. Его молекулы четырехатомны (P₄ — тетрафосфор) и имеют форму правильной трехгранной пирамиды. Как все вещества с молекулярной решеткой, белый фосфор легко плавится и летуч. Он хорошо растворяется в органических растворителях.

В отличие от белого фосфора красный и черный фосфоры имеют атомную кристаллическую решетку. Поэтому они нерастворимы почти во всех растворителях, не летучи и, как уже отмечалось, не ядовиты.

Нахождение в природе.Общее содержание фосфора в земной коре составляет 0,08%. В связанном виде он входит в состав многих минералов, главным образом апатитов 3Ca₃(РО₄)₂∙СаX₂ (где X = F, Cl, OH) и фосфатов Са₃(РO₄)₂. Разновидности апатита слагают осадочные горные породы — фосфориты, фосфор входит также в состав белковых веществ в виде различных соединений. Содержание фосфора в тканях мозга составляет 0,38%, в мышцах - 0,27%.

Самые богатые в мире залежи апатитов находятся близ г. Кировска на Кольском полуострове. Фосфориты широко распространены на Урале, в Поволжье, в Сибири, Казахстане, Эстонии, Белоруси и др. Большие месторождения фосфоритов имеются в Северной Африке, Сирии и США. Фосфор необходим для жизни растений. Поэтому почва всегда должна содержать достаточное количество соединений фосфора.

Получение.Обычно белый фосфор получают из фосфата кальция при нагревании его в смеси с песком и углем в электрической печи без доступа воздуха:

Красный фосфор можно получить при нагревании жидкого белого фосфора без доступа воздуха при температуре около 300 °С при небольшом давлении. При нагревании белого фосфора при большом давлении можно получить и черный фосфор.

Поскольку красный и черный фосфор являются полимерными модификациями, по сравнению с белым у них следует ожидать повышения температур плавления и температур кипения. Действительно, для красного фосфора Т_пл составляет 600°С (под давлением).

Применение.Красный фосфор применяется для производства спичек. Из красного фосфора, сульфида сурьмы (III), железного сурика [природного оксида железа (III) с примесью кварца] и клея приготовляют смесь, которую наносят на боковые поверхности спичечной коробки. Головка спичек состоит главным образом из бертолетовой соли, молотого стекла, серы и клея. При трении головки о намазку спичечной коробки красный фосфор воспламеняется, поджигает состав головки, а от него загорается дерево.

Белый фосфор широкого применения не имеет. Обычно его используют для образования дымовых завес. Черный фосфор применяется очень редко.

Химические свойства.В химическом отношении белый фосфор сильно отличается от красного. Так, белый фосфор легко окисляется и самовоспламеняется на воздухе, поэтому его хранят под водой. Красный фосфор не воспламеняется на воздухе, но воспламеняется при нагревании свыше 240° С. При окислении белый фосфор светится в темноте — происходит непосредственное превращение химической энергии в световую. Поскольку температура плавления фосфора мала (44 °С), то давление насыщенных паров фосфора над твердым фосфором при обычных условиях достаточно велико — это и является причиной того, что белый фосфор “светится” в темноте. МолекулыP₄ присутствующие в парах над поверхностью, окисляются кислородом с выделением света.

Фосфор химически активен и непосредственно взаимодействует с большинством простых веществ. Электронная конфигурация внешнего слоя фосфора 3s²3p³, поэтому для фосфора наиболее характерны степени окисления 5+ (Н₃РO₄), 3+ (РСl₃) и 3- (РН₃ фосфин), 1+ (NaH₂PO₂ гипофосфит натрия)

Из трех аллотропных модификаций наиболее активным является белый фосфор. При обычных условиях на воздухе тонко измельченный фосфор самовоспламеняется:

При недостатке кислорода образуется оксид фосфора (III):

Красный и черный фосфор вступают в химические реакции при более высоких температурах. Аналогично азоту фосфор может взаимодействовать с металлами, образуя фосфиды, например:

Фосфор соединяется со многими простыми веществами — кислородом, галогенами, серой, проявляя окислительные и восстановительные свойства:

P + Cl_2(нед.) → PCl₃ (фосфор восстановитель)

P + Cl_2(изб.) → PCl₅

Хлориды фосфора подвергаются гидролизу:

PCl₃ + H₂O ↔ H₃PO₃ + HCl

 

PCl₅ + H₂O ↔ POCl₃ + HCl

При избытке воды идёт вторая ступень гидролиза:

POCl₃ + H₂O_изб. ↔ H₃PO₄ + HCl

 

(фосфор окислитель с активными металлами)

При взаимодействии фосфидов с водой выделяется фосфин РН₃:

Оксиды фосфора. Фосфор образует несколько оксидов. Важнейшими из них являются Р₄O₆ и Р₄О₁₀. Часто их формулы пишут в упрощенном виде как Р₂О₃и P₂O₅ (индексы предыдущих разделены на 2). Оксиды и все кислородные соединения фосфора намного прочнее аналогичных соединений азота, что следует объяснить ослаблением неметаллических свойств у фосфора по сравнению с азотом.

Оксид фосфора (III) Р₄O₆ воскообразная кристаллическая масса, плавящаяся при 22,5°С, получается сжиганием фосфора при недостатке кислорода. Сильный восстановитель. Очень ядовит.

При нагревании на воздухе он переходит в Р₂О₅ (а постепенно окисляется уже в обычных условиях). Взаимодействуя с холодной водой, Р₂О₃ медленно образует фосфористую кислоту:

Р₂О₃ + Н₂О_хол. → Н₃РО₃.

В горячей воде диспропорционирует:

Р₂О₃ + Н₂О_гор. → Н₃РО₄ + РН₃.

Оксид фосфора (V) Р₄О₁₀ белый гигроскопичный порошок, в органических растворителях Р₂О₅ хорошо растворим. Получается при горении фосфора в избытке воздуха или кислорода. Он очень энергично соединяется с водой, а также отнимает воду от других соединений. Применяется как осушитель газов и жидкостей.

Взаимодействие Р₂О₅ с водой в зависимости от числа присоединённых молекул Н₂О приводит к образованию следующих основных гидратных форм:

Р₂О₅ + Н₂О = 2 НРО₃ (метафосфорная кислота)

Р₂О₅ + 2 Н₂О = 2 Н₄Р₂О₇ (пирофосфорная кислота)

Р₂О₅ + 3 Н₂О = 2 Н₃РО₄ (ортофосфорная кислота).

Реакция медленного окисления фосфора кислородом воздуха интересна с различных сторон. Прежде всего, она сопровождается свечением, которое хорошо видно в темноте. Параллельно с окислением фосфора всегда происходит образование озона. Обусловлено это промежуточным возникновением радикала фосфорила (РО) по схеме: Р + О₂ = РО + О и последующей побочной реакцией О + О₂ = О₃. Наконец, с окислением фосфора связана ионизация окружающего воздуха, что резко сказывается на его электропроводности. Этот эффект наблюдается и при некоторых других химических процессах, например при окислении на воздухе натрия или калия.

Выделение света при протекающих без заметного разогревания химических реакциях называется хемилюминесценцией. Она наблюдается не только при медленном окислении фосфора, но и при некоторых других химических и биохимических процессах, которыми обусловлено, в частности, свечение светляков, гнилушек и т. д. Зелёная хемилюминесценция фосфора во влажных средах связана с промежуточным образованием молекулы НРО.