MnS, ZnS, FeS, CoS, NiS

Сульфиды нерастворимые в воде и в кислотах:

CuS, Ag₂S, As₂S₃, HgS, Bi₂S₃, PbS, Sb₂S₃, CdS и др.

Получение сульфидов:

· Если сульфид металла нерастворим в кислотах, то его получают действием H₂S на соли: CdCl₂ + H₂S → CdS + HCl.

· Если сульфид металла растворим в кислотах, то его получают действием Na₂S на соли: MnCl₂ + Na₂S → MnS + NaCl.

· Если растворим в воде, то реакцией нейтрализации:

NaOH + H₂S → Na₂S + H₂O.

v Взаимодействием простых веществ:

Zn + S ^t→ ZnS

Hg + S ^t→ HgS.

Некоторые сульфиды имеют характерную окраску: CuS и PbS— черную, CdS — желтую, ZnS— белую, MnS — розовую, SnS — коричневую, Sb₂S₃— оранжевую и т. д. На различной растворимоcти сульфидов и различной окраске многих из них основан качественный анализ катионов.

Нахождение в природе. Сероводород встречается в природе в вулканических газах и в водах некоторых минеральных источников, например Пятигорска, Мацесты. Он образуется при гниении серосодержащих органических веществ различных растительных и животных остатков. Этим объясняется характерный неприятный запах сточных вод, выгребных ям и свалок мусора.

Ранее отмечалось, что атомы серы склонны соединятся в зигзагообразные цепочки, это приводит к образованию многосернистых водородах (называются сульфаны).

Общая формула H₂S_n (n = 2÷23) – жёлтые маслянистые жидкости, образуются при действии кислот на полисульфиды. Полисульфиды можно получить при кипячении сульфидов с серой: Na₂S + S → Na₂S₂.

(FeS₂ – пирит)

Могут быть окислителями (Na₂S₂ + SnS → Na₂S + SnS₂) и восстановителями (FeS₂ + O₂ → Fe₂O₃ + SO₂), участвовать в реакциях диспропорционирования (Na₂S₂ → Na₂S + S).

 

Оксид серы (IV).Оксид серы (IV), или сернистый газ, при обычных условиях — бесцветный газ с резким, удушливым запахом. При охлаждении до -10° С сжижается в бесцветную жидкость. В жидком виде его хранят в стальных баллонах.

Он хорошо растворим в воде (40 объемов в 1 объеме воды при 20 °С).

Получение.В лаборатории оксид серы (IV) получают взаимодействием гидросульфита натрия с серной кислотой:

а также нагреванием меди с концентрированной серной кислотой:

Оксид серы (IV) образуется также при сжигании серы:

S + O₂ ^t→ SO₂

В промышленных условиях SO₂ получают при обжиге пирита FeS₂ или сернистых руд цветных металлов (цинковой обманки ZnS, свинцового блеска PbS и др.). Образующийся в этих условиях оксид серы (IV) SO₂ употребляется, главным образом, для получения оксида серы (VI) SO₃ и серной кислоты.

FeS₂ + O₂ ^t→ Fe₂O₃ + SO₂↑

ZnS + O₂ ^t→ ZnO + SO₂↑

Структурная формула молекулы SO₂:

Как видим, в образовании связей в молекуле SO₂ принимают участие четыре электрона серы и четыре электрона от двух атомов кислорода. Взаимное отталкивание связывающих электронных пар и неподеленной электронной пары атома серы придает молекуле угловую форму.

Оксид серы (IV) проявляет все свойства кислотных оксидов.

Сернистая кислота. При растворении SO₂ в воде частично происходит реакция с водой и образуется слабая сернистая кислота H₂SO₃:

которая малоустойчива, легко распадается вновь на SO₂ и Н₂О. В водном растворе сернистого газа одновременно существуют следующие равновесия:

Константа диссоциации H₂SO₃ по первой ступени равна K₁ = 1,6∙10^-2, по второй — K₂ = 6,3∙10^-8. Являясь двухосновной кислотой, она дает два ряда солей: средние — сульфиты и кислые — гидросульфиты.

Сульфиты образуются при полной нейтрализации кислоты щелочью:

Из сульфитов в воде растворимы соли щелочных металлов.

Гидросульфиты получаются при недостатке щелочи (по сравнению с количеством, необходимым для полной нейтрализации кислоты):

Гидросулифиты легко растворимы.

Как и оксид серы (IV), сернистая кислота и ее соли являются сильными восстановителями. При этом степень окисления серы возрастает. Так, H₂SO₃ и её соли легко окисляется в серную кислоту даже кислородом воздуха:

H₂SO₃ + O₂ → H₂SO₄

Na₂SO₃ + O₂ → Na₂SO₄.

Поэтому долго хранившиеся растворы сернистой кислоты всегда содержат серную кислоту.

Еще легче протекает окисление сернистой кислоты бромом и перманганатом калия:

SO₂ + Cl₂ + H₂O → H₂SO₄ + HCl

Химические реакции, характерные для SO₂, сернистой кислоты и ее солей, можно разделить на три группы:

1. Реакции, протекающие без изменения степени окисления, например:

PCl₅ + SO₂ → SOCl₂ + POCl₃

Хлорид тионила – это хлорангидрид сернистой кислоты.

SOCl₂ + H₂O ↔ H₂SO₃ + HCl (гидролиз)

2. Реакции, сопровождающиеся повышением степени окисления серы от 4+ до 6+:

SO₂ + Cl₂ → SO₂Cl₂

Хлорид сульфурила – это хлорангидрид серной кислоты.

SO₂Cl₂ + H₂O ↔ H₂SO₄ + HCl

Кислородом воздуха SO₂ окисляется с большим трудом в присутствии катализатора.

При кипячении сульфитов с серой образуются тиосульфаты:

Na₂SO₃ + S ^t→ Na₂S₂O₃

Почти все тиосульфаты растворимы, кроме солей свинца, серебра, таллия и бария. Тиосульфаты устойчивы в нейтральной и щелочной среде, в кислой они разлагаются:

Na₂SO₃ + HCl → H₂S₂O₃ + NaCl

H₂S₂O₃ → S + SO₂ + H₂O

 

Так как один атом серы находится в степени окисления -2, тиосульфаты являются сильными восстановителями:

Na₂S₂O₃ + Cl₂ + H₂O → Na₂SO₄ + HCl + H₂SO₄

Na₂S₂O₃ + I₂ → Na₂S₄O₆ + NaI

Тетратионат натрия – образуется при действии более мягких окислителей (I₂).

3. Реакции, протекающие с понижением степени окисления серы, например уже отмеченное выше взаимодействие SO₂ с H₂S.

Таким образом, SO₂, сернистая кислота и ее соли могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства.

Применение.Оксид серы (IV) и сернистая кислота обесцвечивают многие красители, образуя с ними бесцветные соединения. Последние могут снова разлагаться при нагревании или на свету, в результате чего окраска восстанавливается. Следовательно, белящее действие SO₂ и H₂SO₃ отличается от белящего действия хлора. Обычно оксидом серы (IV) белят шерсть, шелк и солому (хлорной водой эти материалы разрушаются).

Оксид серы (IV) убивает многие микроорганизмы. Поэтому для уничтожения плесневых грибков им окуривают сырые подвалы, погреба, винные бочки и др. Используют также при перевозке и хранении фруктов и ягод. В больших количествах оксид серы (IV) используется для получения серной кислоты.

Важное применение находит раствор гидросульфита кальция Са(НSO₃)₂ (сульфитный щелок), которым обрабатывают волокна древесины и бумажную массу.

Оксид серы (VI).SO₃ — вещество с t_пл= 16,8 °С и t_кип= 44,8 °С. Оксид серы (VI), или триоксид серы, — это бесцветная жидкость, затвердевающая при температуре ниже 17° С в твердую кристаллическую массу. Оксид серы (VI) обладает всеми свойствами кислотных оксидов. Он является промежуточным продуктом производства серной кислоты.

При обычных условиях это снегообразная гигроскопичная масса (жадно поглощает воду). В парообразном состоянии – мономер, в жидком – триммер, в твёрдом – полимер.

Получение. Оксид серы (VI) в промышленности получают окислением SO₂ кислородом только в присутствии катализатора (kt – V₂O₅):

SO₂ + O₂ ↔ SO₃

Необходимость использования катализатора в этой обратимой реакции обусловлена тем, что хороший выход SO₃ (т. е. смещение равновесия вправо) можно получить только при понижении температуры, однако при низких температурах очень сильно падает скорость протекания реакции.

Молекула SO₃ имеет форму треугольника, в центре которого находится атом серы:

Такое строение обусловлено взаимным отталкиванием связывающих электронных пар. На их образование атом серы предоставил все шесть внешних электронов.

Серная кислота. Оксид серы (VI) энергично соединяется с водой, образуя серную кислоту:

SO₃ очень хорошо растворяется в 100%-ной серной кислоте. Раствор S0₃ в такой кислоте называется олеумом.

Физические свойства. Серная кислота — тяжелая бесцветная маслянистая жидкость. Крайне гигроскопична. Поглощает влагу с выделением большого количества теплоты, поэтомунельзя воду приливать к концентрированной кислоте — произойдет разбрызгивание кислоты. Для разбавления надосерную кислоту приливать небольшими количествами к воде.

Безводная серная кислота растворяет до 70% оксида серы (VI). При обычной температуре она не летуча и не имеет запаха. При нагревании отщепляет SO₃ до тех пор, пока не образуется раствор, содержащий 98,3% Н₂SO₄. Безводная Н₂SO₄ почти не проводит электрический ток.

Химические свойства. Концентрированная серная кислота обугливает органические вещества — сахар, бумагу, дерево, волокна и т. д., отнимая от них элементы воды. При этом образуются гидраты серной кислоты. Обугливание сахара можно выразить уравнением

Образовавшийся уголь частично вступает во взаимодействие с кислотой:

Поэтому кислота, которая идет в продажу, имеет бурый цвет от случайно попавших и обуглившихся в ней пыли и органических веществ.

На поглощении (отнятии) воды серной кислотой основана осушка газов.

Как сильная нелетучая кислота H₂SO₄ вытесняет другие кислоты из сухих солей:

Однако если Н₂SO₄ добавляется к растворам солей, то вытеснения кислот не происходит.

Разбавленная серная кислота окисляет только металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода, за счет ионов Н⁺:

Cu + H₂SO_4(разб.) ≠

C + H₂SO_4(разб.) ≠

Концентрированная серная кислота – сильный окислитель, реагирует с неметаллами и металлами, стоящими до и после водорода.

С активными металлами, например, цинком:

Zn + H₂SO_4(конц.) → ZnSO₄ + H₂S + H₂O

Цинк восстанавливает серу до минимальной степени окисления.

Побочные продукты – S, SO₂.

Отношение серной кислоты к железу и свинцу:

Железо хорошо растворимо в разбавленной и умеренно концентрированной H₂SO₄, но не растворяется в H₂SO_4(конц.), т.к. происходит пассивация металла (образуются оксиды железа). Поэтому H₂SO_4(конц.) перевозят в железных цистернах.

Свинец в разбавленной H₂SO₄ с поверхности покрывается мало растворимой плёнкой PbSO₄, поэтому реакция дальше не идёт. В H₂SO_4(конц.) свинец легко растворяется.

Получений в промышленности.Два метода получения – контактный (основной) и нитрозный.

Контактный метод: оксид серы (IV), предварительно очищенный от примесей, окисляют при температуре ~500⁰С в присутствии катализаторов (V₂O₅ с добавками-активаторами Na₂O и SiO₂) кислородом воздуха в контактных аппаратах. Далее полученный SO₃ поступает в абсорбер, орошается концентрированной 96-98%-ной серной кислотой, и образует олеум (H₂S₂O₇).

Нитрозный метод: получают окислением SO₂ в сернокислотном растворе, причём катализатором служит смесь оксидов азота NO и NO₂. По нитрозному методу получают ~75% -ную H₂SO₄.

2 SO₂ + O₂ + 2 H₂O ^{NO, NO2} 2 H₂SO₄

Значение серной кислоты. Серная кислота является важнейшим