ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ

Внутренняя энергия – функция энтропии и объема, при увеличении энтропии (беспорядка) и уменьшении объема (сжатии) внутренняя энергия (сумма всех потенциальных и кинетических энергий частиц системы) увеличивается.

Как было показано ранее, приращение внутренней энергии системы при обратимом процессе определяется как:

 

dU = TdS – PdV.

 

Это справедливо только в том случае, когда масса системы остается постоянной. Однако если к системе добавлено dn молей какого-либо компонента, энергия системы изменится на величину, пропорциональную количеству добавленных атомов, т. е. U = F(S, V, n). Изменение U при постоянных S и V может быть выражено как μdn, где n ‑ число молей, а μ = (∂U/∂n)_S,V ‑ называется химическим потенциалом вещества и имеет размерность энергии на моль. Тогда термодинамическое тождество принимает вид:

dU = TdS − PdV + μdn

Поскольку все термодинамические потенциалы содержат U в качестве слагаемого, то член μdN войдет в дифференциалы всех термодинамических потенциалов:

dU = TdS – PdV + μ dn,
dH = TdS + VdP + μ dn
dF = – SdT - PdV + μ dn
dG = – SdT + VdP + μ dn,

 

откуда:

µ = (∂U/∂n)_S,V = (∂H/∂n)_S,P, = (∂F/∂n)_T,V = (∂G/∂n)_T,P

Рассмотрение соотношений показывает, что химический потенциал проще всего связан с термодинамическим потенциалом G, который, помимо n, зависит только от интенсивных переменных Т и Р., т. е. химический потенциал вещества есть термодинамический потенциал при постоянном давлении и температуре, отнесенный к одному молю. Физический смысл химического потенциала легче всего понять, если представить это определение в следующем виде:

(dG)_T,P,n = µ_idn_i ‑ химический потенциал есть приращение энергии Гиббса системы при переносе в нее dn_i молей компонента i при постоянстве прочих условий.

Вообще говоря, количество любого компонента в фазе может изменяться независимо от количеств остальных. Если изменяется число молей сразу нескольких компонентов, то уравнение dU = TdS − PdV + μdn можно переписать в виде

dU = TdS − PdV + Σμ_idn_i,

где величина µ_i = (∂U/∂n_i)_S,V,nj ‑ производная U по количеству i – того компонента при постоянных S и V, а также количеств остальных (j) присутствующих компонентов:

µ_i = (∂U/∂n_i)_S,V,n = (∂H/∂n_i)_S,p,n = (∂F/∂n_i)_T,V,n = (∂G/∂n_i)_T,Р,n

В целом для закрытых систем, находящихся в равновесии (δG)_{T, P} = 0. Это условие применимо к системам, полная масса которых постоянна, но в которых меняются состав и количество фаз. И так как dG = Σµ_idn_i, при равновесии в закрытой системе Σµ_idn_i = 0. При переносе dn_i моль компонента i из одной фазы ((фаза α) в другую (фаза β):

dG = dG^β – dG^α = µ_i^βdn_i ‑ µ_i^αdn_i = (µ_i^β - µ_i^α)dn_i

Возможность самопроизвольного переноса вещества из одной фазы в другую определяется знаком dG, который в свою очередь зависит от знака разности химических потенциалов компонента i в исходном (µ_i^α) и конечном (µ_i^β) состоянии. Если µ_i^β меньше µ_i^α, dG < 0, т. е. компонент переходит в ту фазу, где его химический потенциал меньше. Переход компонентов продолжается до полного выравнивания их химических потенциалов в обеих фазах µ_i^α = µ_i^β. Химические потенциалы выравниваются – достигается равновесие – движение прекращается. Это и есть условие, дополняющее сформулированные выше до полной системы уравнений, определяющих условия равновесия термодинамической системы многокомпонентной системы:

Т^α = Т^β = …

P^α = P^β = …

µ_i^α = µ_i^β = …

Химический потенциал (µ_A = (∂G/∂N_A)_P,T,NB) является первой производной термодинамического потенциала (по концентрации) и, следовательно, при переходе 1-го рода должен испытывать скачок. Но условием равновесия фаз является равенство химических потенциалов компонентов в фазах:

µ^α_A(P,T,C^α_A) = µ^β_A(P,T,C^β_A)

 

и, следовательно, при заданных P и Т в многокомпонентных системах необходимо, чтобы C^α_A ≠ C^β_A, т. е. необходимо наличие двухфазной области на диаграмме состояния системы А ‑ В.

 

ЭНТРОПИЯ СМЕШЕНИЯ

Выше было указано, что энтропия любой изолированной системы увеличивается в процессе самопроизвольных или естественно протекающих процессов и имеет максимальное значение при равновесии. Приведем без доказательств уравнение, связывающее энтропию и термодинамическую вероятность w:

S = k_B lnw,

где k_B – постоянная Больцмана, w – в нашем случае можно определить как число различных способов, которыми может быть осуществлено данное состояние.

В качестве примера вычисления w рассмотрим кристалл, построенный из r атомов типа А и (N-r) атомов типа В. Для простоты примем, что сплав является «идеальным раствором». При таком допущении расположение атомов носит случайный характер и вероятность каждого распределения одинакова.

Для вычисления w представим себе, что каждый из N узлов решетки кристалла свободен и атомы В должны разместиться в узлах решетки. Для размещения первого атома В имеется N узлов, для второго атома (N-1) узлов решетки. Если бы атомы В отличались друг от друга, то возможных размещений этих двух атомов было бы всего — N(N-1). Однако в нашем рассмотрении атомы В одинаковы, это сокращает число возможных размещений до N(N-1)/2!. Если добавить третий атом типа В, количество возможных положений будет N(N-1)(n-2)/3!. Для всех (N-r) атомов типа В число различных комбинаций составит

N(N-1)(N-2)…(r+1)/(N-r)!. (1.41)

После того как атомы В расположатся в соответствующих местах, устанавливается окончательное распределение, так как оставшиеся узлы будут заполнены атомами А. Таким образом, полученное выражение равно w. После умножения на r!/r! Уравнение для термодинамической вероятности примет следующий окончательный вид:

w = N!/(N-r)!r!. (1.42)

Поскольку для интересующих нас систем число N очень велико (порядка 10²³), можно воспользоваться приближением Стирлинга: lnN! = NlnN-N.

Таким образом, уравнение (1.42) можно переписать в виде

lnw = NlnN – rlnr – (N-r)ln(N-r) =

= -rln(r/N) – (N-r)ln((N-r)/N) (1.43)

Отношение r/N является атомной долей компонента А, обозначим его через N_A; аналогичным образом (N-r)/N = N_B = (1-N_A). Умножив на N/N, получим выражение для термодинамической вероятности смеси:

lnw = -N[N_AlnN_A + (1-N_A)ln(1- N_A)]. (1.44)

Изменение энтропии при образовании смеси веществ А и В может быть выражено как разность энтропий раствора и несмешанного состояния:

∆S_{смешения} = S_m – (S_A + S_B) = kln[w_m/w_Aw_B] (1.45)

w_A = w_B = 1 так как в нашей модели существует только один вариант размещения атомов В и А в чистом веществе.

Отсюда энтропия смешения

∆S_{смешения} = S_m = Nk[N_A lnN_A + (1 - N_A)ln(1 - N_A)] (1.46)

График зависимости молярной S_m, т. е. отнесенной к одному молю вещества, от N_A изображен на рис. Необходимо отметить два важных свойства полученной кривой. Во-первых, кривая во всех своих точках вогнута вниз, т. е. энтропия любого негомогенного идеального раствора может быть увеличена гомогенизацией этого раствора. Чтобы пояснить это утверждение, представим систему, первоначально состоящую из двух областей с концентрациями N’ и N” (рис. 1.5). Средняя молярная энтропия негомогенного раствора будет зависеть от соотношения между этими концентрациями, т. е. значение энтропии будет лежать на пунктирной линии. Значение же молярной энтропии гомогенной смеси должно лежать на кривой, а так как кривая всюду вогнута вниз, то значение молярной энтропии негомогенной смеси будет ниже значения для гомогенного раствора для всех точек между N’ и N”. Любая устойчивая фаза при равновесии должна быть гомогенной. Отметим еще одно важное обстоятельство, вытекающее из вида кривой S_m при очень малых значениях N_A. Заметим, что

dSm/dN_A = –R[lnN_A – ln(1-N_A)], (1.47)

и при N_A → 0 предыдущее выражение стремится к бесконечности. Это означает, что в чистом металле увеличение энтропии, или уменьшение свободной энергии, так как ∆G ~ -T∆S, будет очень велико даже при незначительном загрязнении чистого вещества. Практическим следствием является тот факт, что удаление последних порций примеси из чистого металла представляет большие трудности.

Ээнтропия смешения идеальных растворов

 

Пунктирная линия представляет молярную энтропию перед гомогенизацией сплавов составов N’ и N”.

Лекция 5