Скорость движения межфазной границы при кристаллизации расплава

Для того чтобы рассчитать скорость равномерного перемещения поверхности раздела, рассмотрим кривую изменения свободной энергии вблизи резкой границы раздела (рис. 5.5). Предполагается, что после пересечения границы атомы без труда находят места для осаждения.

Рис. 5.5. Изменение свободной энергии атомов вблизи резкой поверхности раздела расплав (L) ‑ кристалл (S)

Чтобы пересечь границу в направлении от L к S, атом должен приобрести некоторую энергию активации ∆G_A. При этом частота переходов в рассматриваемом направлении будет равна:

ν_LS= v₀exp(– ∆G_A/kT),

а частота переходов в противоположном направлении равна

ν_SL= v₀exp[– (∆G_A + ∆G_v)/kT] = v₀exp(-∆G_A /kT)exp(–∆G_v/kT),

Результирующая частота переходов от L к S будет v = v_LS – v_SL, откуда для скорости затвердевания V имеем:

V = λν = λν₀exp(– ∆G_A/kT )(1 – exp(-∆G_v/kT))

где λ ‑ расстояние, проходимое поверхностью раздела за время, в течение которого атом изменяет свое состояние.

При малых движущих силах (∆G_v/kT<<1) скорость роста пропорциональна величине движущей силы:

V =λν₀exp(– ∆G_A/kT )(∆G_v/kT) V ~ ∆G_v

При малых переохлаждениях δT уравнение (5.11) может быть упрощено:

V = µδT (5.12)

Т.е. скорость движения пропорциональна переохлаждению. Константа скорости µ - мобильность границы, в случае металлов лежит в интервале 1÷100 см/с·град. Простое линейное соотношение между скоростью роста и движущей силой может не выполняться в случае, если коэффициент аккомодации (доля атомов, которые покинув старое место немедленно встроились в новую фазу) не постоянен.

При больших движущих силах перескоки атомов преимущественно происходят только в одну сторону и скорость движения межфазной границы определяется энергией активации перескока (диффузионной подвижности).

V= λ v₀exp(– ∆G_A/kT),

С увеличением движущей силы (переохлаждения) скорость затвердевания V сначала увеличивается линейно, затем проходит через максимум и после этого уменьшается.

Температурные зависимости скоростей зародышеобразования V_з и роста V_р

Обычно в расплаве появляется и растет много зародышей, и скорость кристаллизации будет определяться как скоростью зарождения, так и скоростью роста. Например, при небольшой скорости образования зародышей и большой скорости их роста получается поликристалл с крупными зернами, в противном случае ‑ с мелкими зернами. Зависимости скоростей зародышеобразования и роста от переохлаждения показаны на рис. 5.9. Зависимости имеют одинаковый вид, с той лишь разницей, что максимум на кривой скорости роста лежит ближе к температуре плавления. При малых переохлаждениях скорость роста возрастает практически линейно, а с увеличением переохлаждения начинает падать из-за снижения подвижности атомов.

На макроуровне поверхность кристаллизации будет плоской лишь при положительном градиенте температур в расплаве (рис. 5.8.) В этом случае образующийся выступ попадает в область температур выше Т_m и расплавляется. При отрицательном градиенте температуры, который может возникать, например, из-за выделения скрытой теплоты кристаллизации, выступы оказываются устойчивыми и образуют ячейки и дендриты.

Рис. 5.8. Форма фронта кристаллизации при положительном (а) и отрицательном (б) градиентах температуры в расплаве

вблизи границы раздела кристалл ‑ расплав

Лекция 7