Равновесная форма кристалла

При равновесии поверхность раздела, параллельная какой-либо из кристаллографических плоскостей с низкими индексами (наиболее плотноупакованной), будет обладать минимальной энергией. При анизотропии поверхностной энергии (когда плоскости разных направлений обладают различной поверхностной энергией) развивается фасеточный ограненный рост, - плоскости огранки кристалла совпадают с плоскостями минимальной энергии (построение Вульфа). В противоположном случае образуется равновесная форма, удовлетворяющая min S/V т.е. сфера.

Построение Вульфа

Плоскости, обладающие минимумом поверхностной энергии и формирующие грани кристалла, называются сингулярными. При воздействии извне могут формироваться другие плоскости. Плоскости, имеющие малый угол отклонения от сингулярных, называются вицинальными. Вицинальные плоскости на атомарном уровне оказываются неровными - они состоят из террас сингулярных плоскостей.

В структуре атомарно-гладких границ принято рассматривать следующие элементы: ступенька, уступ, слой, излом (узел), адатом (добавочный атом). В общем случае рост кристалла можно представить как достраивание неполного атомного слоя на растущей поверхности. Присоединение атомов (адатомов) происходит в наиболее энергетически выгодные позиции (уступы, ступеньки), что приводит к движению ступеньки к краю кристалла, где она исчезает, образую завершенную кристаллическую поверхность (слой). На сформировавшейся поверхности происходит образование нового двумерного зародыша (адатом). Процесс образования адатома, уступа или излома требует повышенной энергии и может быть рассмотрен как процесс зарождения, т.е. требует прохождения энергетического барьера. В зависимости от условий кристаллизации и типа вещества поверхность растущего кристалла (или граница раздела кристалл/жидкость) может быть атомарно гладкой или диффузной. Если зарождение происходит редко (высокий энергетический барьер) каждая ступень имеет время для роста – продвижения к краю кристалла – кристалл растет гранями. Если зарождение происходит легко, новые ступени зарождаются до завершения пласта, имеет смысл говорить о диффузной границе – кристалл образует округлую форму. При диффузной границе изменение плотности/структуры на границе между твердой и жидкой фазами происходит не резко, а непрерывно в пределах области толщиной в несколько межатомных расстояний.

Реальная кристаллизация осложняется множеством факторов, искажающих внешнюю форму кристаллов.

атомарно-гладкая граница → диффузная граница

При равновесии поверхность раздела, параллельная какой-либо из кристаллографических плоскостей с низкими индексами, будет обладать минимальной энергией будучи смещена на любое целое число плоскостей решетки. Все положения, промежуточные между такими равновесными положениями, соответствуют повышенной свободной энергии. Это возрастание свободной энергии вызывает сопротивление равномерному перемещению границы раздела и приводит к тому, что для продвижения границы раздела перпендикулярно самой себе необходима некоторая критическая движущая сила. Чем более диффузной является граница раздела, тем меньше должна быть эта движущая сила.

Свободная энергия поверхности раздела может быть схематически представлена синусоидой.

α= H_m/kT_m - фактор - энтропии, где H_m - энтальпия плавления, T_m - температура плавления, k - постоянная Больцмана. α является критерием перехода между гладкой и шероховатой поверхностью. Если α>2, то поверхность является атомно-гладкой, для нее реализуется механизм послойного роста и кристаллы растут в виде многогранников, если же α<2, то поверхность должна быть диффузной шероховатой, развиваться путем нормального роста и в результате кристаллы приобретают округлую форму, соответствующую форме поверхности изотерм кристаллизации. Для большинства металлов энтропия плавления ≈ 1,2 k, т.е. α = 1,2 поверхность шероховатая, форма округлая, для кремния ≈ 3k, образуются грани.

В концепции диффузной поверхности раздела твердая фаза отделена от жидкой несколькими атомными слоями. Изменение плотности на границе между твердой и жидкой фазами происходит не резко, а в пределах области толщиной в несколько межатомных расстояний. Эта переходная область и является той областью, которая обеспечивает минимальное значение свободной энергии всей системы.

Можно выделить два основных механизма продвижения поверхности раздела: Атомарно-гладкие границы - При малых движущих силах, изменение свободной энергии, необходимое для продвижения данной грани кристалла в нормальном направлении, больше, чем движущая сила, и поверхность может продвигаться вперед только за счет бокового движения ступеней, источником которых служит или винтовая дислокация, или какое-либо место грани, в котором происходит образование двумерных зародышей. Некоторые области поверхности при этом не претерпевают никакого изменения и не перемещаются в направлениях, перпендикулярных самим себе, за исключением тех моментов, когда через них проходит в боковом направлении ступенька.

Диффузные границы - Второй механизм наблюдается при больших движущих силах. В этих случаях для продвижения поверхности в нормальном направлении нет необходимости в ступенях, т. е. каждый малый участок поверхности обладает способностью непрерывного изменения, ведущего в совокупности к продвижению всей поверхности.