Классическая Теория зарождения

Большая часть фазовых превращений начинается с флуктуаций первого типа - образования физически различимых центров, т.е. зарождения, после чего области, претерпевшие превращение, растут в окружающую их среду. Эти флуктуации рассматриваются в классической теории зародышеобразования. Любая (твердофазная) система в достаточно малых объемах считается устойчивой относительно малых флуктуаций. Причина этого обычно объясняется следующим образом: при фазовых превращениях отрицательному по знаку изменению свободной энергии, обусловленному образованием некоторого объема более стабильной фазы (или фаз), противостоит положительное по знаку изменение свободной энергии, происходящее вследствие появления новой поверхности раздела фаз.

Понятно, что эти макроскопические концепции не вполне применимы к зародышам, содержащим небольшое число атомов, и такое деление на объемную и поверхностную энергию совершенно произвольно. Тем не менее, подобный формализм оказывается полезным, хотя используемые при этом параметры, такие, как поверхностная энергия, нельзя приравнивать к соответствующим макроскопическим свойствам.

Гомогенное зарождение

Основные выводы классической теории зарождения рассмотрим на примере затвердевания (кристаллизации) расплава. При охлаждении расплава ниже температуры плавления (Т_m) наблюдается переход системы в твердое состояние. С термодинамической точки зрения это означает пересечение кривых изменения термодинамического потенциала жидкой и кристаллической фаз (рис. 5.1).

Рис. 5.1. Изменение свободной энергии фаз, то имеет место Гиббса жидкой (1) и твердой (2) фаз с изменением температуры

Затвердевание происходит путем зарождения и роста кристаллической фазы. Отрицательному по знаку изменению свободной энергии, обусловленному образованием некоторого объема более стабильной фазы (кристалла), противостоит положительное по знаку изменение свободной энергии, происходящее вследствие появления новой поверхности раздела фаз.

Зарождение новой фазы, происходящее совершенно случайным образом в разных местах объема исходной фазы, называют гомогенным. Можно рассчитать изменение термодинамического потенциала системы (∆G) при образовании в расплаве такого зародыша при данной температуре Т. Если зародыш сферический, то его объем равен 4/3πr³, а поверхность 4πr² и, соответсвенно:

∆G = - 4/3πr³∆G_V + 4πr²σ, (5.1)

где r ‑ размер зародыша; ∆G_V ‑ изменение термодинамического потенциала, связанное с образованием в расплаве зародыша единичного объема; σ ‑ поверхностное натяжение.

Первое слагаемое в уравнении отвечает изменению свободной энергии, обусловленному образованием некоторого объема более стабильной (кристаллической) фазы и иногда называется “химической свободной энергией”. Второй член отражает вклад поверхностной энергии появившейся границы раздела и всегда положителен. Первый член имеет различный знак в зависимости от температуры.

Как видно на рис. 5.2, б спонтанный рост кристалла, который должен сопровождаться уменьшением свободной энергии, происходит только при температурах ниже температуры плавления Т_m. При Т ≥ Т_m значение термодинамического потенциала системы увеличивается с ростом зародыша, что приводит к его распаду. При T < T_m для зародыша существует критический радиус (r_к). Если размер зародыша меньше критического радиуса, происходит его самопроизвольный распад. При r > r_к зародыш будет расти, так как это ведет к уменьшению термодинамического потенциала системы. Зародыш с радиусом r_к часто называют равновесным, он соответствует состоянию нестабильного равновесия, любая флуктуация, приводящая к его росту или растворению, будет расти, и, соответственно, зародыш будет либо расти либо растворяться.

Рис. 5.2. Изменение термодинамического потенциала системы с увеличением размера зародыша r при различных температурах

а — T > T_m, б — T = T_m, в — Т < T_m

Размер сферического зародыша r_к можно найти, приравняв к нулю первую производную от изменения термодинамического потенциала, т. е. из условия максимума функции:

d(∆G)/dr = — 4πr_k²∆G_V + 8πr_kσ = 0, (5.2)

r_к = 2σ/∆G_V. (5.3)

Максимум ∆G, соответствующий свободной энергии, необходимой для образования зародыша критического размера r_k

∆G_k = (16πσ³/3∆G_V²), (5.4)

Так как при Т → Т_m, ∆G_V → 0, а σ имеет конечное значение, из уравнения (5.3) следует, что при температуре плавления r_к → ∞. Это указывает на необходимость переохлаждения расплава, чтобы стал возможен процесс затвердевания. С увеличением переохлаждения критический размер зародыша быстро убывает.

Нужно заметить, что образования критического зародыша противоречит второму закону термодинамики, поскольку приводит к росту свободной энергии Гиббса. Объяснением этого служит то, что рост зародыша является термической флуктуацией. Поскольку зародышеобразование обусловлено термическими флуктуациями, скорость зарождения пропорциональна частоте их возникновения. В состоянии равновесия при заданных Р и Т вероятность термической флуктуации (р) с заданной энергией ∆G и, соответственно, скорость зарождения (V) задается соотношением:

V ~ р = exp(-∆G_k/RT) , где ∆G_k = (16πσ³/3∆G_V²),

∆G_V = ∆H_V(T_m-T)/T_m

р = exp(-(16πT_mσ³/3∆H_V²(T_m-T)²RT)

Исходя из вышеизложенного, можно ожидать, что скорость зародышеобразования I будет изменяться так, как показано на рис. 5.3, т. е. При относительно небольшом понижении температуры в какой-то момент очень быстро возрастая от ничтожно малой до некоторой значительной величины. При малых переохлаждениях T ≈T_m ∆G_V →0, ∆G_k/RT → ∞, exp(-∆G_k/RT)→0, скорость зародышеобразования настолько мала, что вещество не может кристаллизоваться даже при длительных выдержках. При низких температурах Т→0, ∆G_k/RT → ∞, exp(-∆G_k/RT)→0, скорость также мала. Так что часто можно говорить о критическом переохлаждении, необходимом для обеспечения заметной скорости зародышеобразования.

Рис. Качественная картина изменения скорости зарождения в зависимости от температуры

Было обнаружено, что максимальное переохлаждение ∆Т_max для большей части жидкостей превышает 0,15Т_m, (для металлов с гранецентрированной или объемоцентрированной кубическими решетками ∆Т_max/Т_m ~ 0,18).