Колебания решетки и акустические волны (фононный газ)

При всех своих достоинствах теории Зоммерфельда и Блоха предсказывают парадоксальный результат, а именно, что все металлы с идеальной кристаллической решеткой при нормальных условиях должны обладать свойством сверхпроводимости. Поскольку это совершенно не так, то ясно, что представленные теории не учитывают какие-то важнейшие взаимодействия. Анализ показывает, что все дело в постулировании неподвижности ионов или атомов в кристаллической решетке. Современный взгляд на проблему проводимости состоит в том, что атомы и ионы в узлах кристаллической решетки находятся в непрерывных колебаниях относительно равновесного положения, образуя распространяющиеся волны этих отклонений (т.н. акустические волны – фононы). Интенсивность этих колебаний и волн возрастает с температурой. В конечном итоге, сопротивление металлов определяется именно взаимодействием электронов с этими тепловыми колебаниями (в виде рассеяния электронов на флуктуациях электрических полей, создаваемых акустическими колебаниями). Снижение интенсивности колебаний с понижением температуры объясняет хорошо известный эффект понижения сопротивления металлов при уменьшении температуры проводника. Однако это сопротивление не снижается до нуля при Т = 0 из-за сохранения нулевых колебаний при этой температуре, а также вследствие наличия в кристаллической решетки металла различных дефектов. Вопрос сверхпроводимости, возникающий в некоторых металлах и сплавах при температуре около нуля, требует отдельного обсуждения, которое проведено в разделе 2.6..

Итак, колебания кристаллической решетки можно представить как совокупность упругих волн, распространяющихся в разные стороны, и которые можно рассматривать как газ особых квазичастиц - фононов. Такая картина фононного газа, заключенного в пределах образца кристалла, подобна известной из квантовой оптики ситуации, когда электромагнитное излучение можно представить как некий фотонный газ, заполняющий полость. Формально оба представления схожи – и фотоны, и фононы подчиняются одной и той же статистике, а именно, т.н. статистике бозонов (т.е. частиц с нулевым или целым спином). Эта статистика описывается распределением Бозе-Эйнштейна

где μ – химический потенциал (в пересчете на одну частицу), а f(E) указывает среднее число фононов с энергией , соответствующих данной волне (с частотой ω и определенной поляризацией).

Применив к фононному газу распределение Бозе-Эйнштейна, можно получить выражение для энергии колебаний кристаллической решетки, а, следовательно, и для теплоемкости кристаллов. Число фононов непостоянно (они могут возникать и исчезать), но их число определяется термодинамическими характеристиками системы, а не обменом с окружающей средой. Поэтому надо взять упомянутое распределение с условием равенства нулю химического потенциала μ (аналогично рассмотрению распределения по энергии фотонов в замкнутой полости).

Следует подчеркнуть, что в данном рассмотрении фононного газа слабо взаимодействующими считаются не атомы решетки (они как раз взаимодействуют очень сильно при взаимных перемещениях в ходе упругих колебаний), а собственно распространяющиеся упругие колебания. Отличие фононов от реальных частиц состоит, прежде всего, в том, что для существования и распространения таких квазичастиц нужна особая среда, в данном случае решетка кристалла.

Поскольку, как уже было сказано, атомы решетки связаны очень жестко, то они не могут осуществлять поступательного и вращательного движения: имеется только колебательное движение относительно неких центров равновесия в кристалле. Поэтому вся внутренняя энергия кристалла сосредоточена в энергии упругих колебаний атомов (как было показано выше в процессе изучении движения валентных, фактически свободных электронов в кристалле, они не вносят сколько-нибудь заметного вклада в теплоемкость в силу ряда квантовых эффектов).

Вычисление энергии кристалла, т.е. энергии фононного газа, в основном аналогично соответствующему вычислению энергии для фотонного газа. Но есть и отличия.

В твердом теле вдоль некоторого направления могут распространяться три разные волны с одним и тем же значением ω_i , различающиеся направлением поляризации: одна продольная волна и две поперечные с взаимно перпендикулярными направлениями колебаний. Поэтому соответствующий элемент фазового объема надо утраивать (а не удваивать, как для фотонов). Другими словами, g_i = 3. Кроме того, вместо скорости света с надо использовать скорость распространения упругих колебаний v в кристалле. С другой стороны, частота колебаний не может быть произвольно велика, как в случае фотонов. Это связано с тем, что длина волны не может быть меньше среднего расстояния между атомами в решетке, т.е. меньше чем n^-1/3, где n – концентрация атомов в кристалле.Поэтому максимальная частота нормальных колебаний кристаллической решетки зависит от ее параметров и равна, как показывает более точный анализ, ω_max = v . И, наконец, квантовомеханическое рассмотрение для упругого осциллятора (т.е. решение уравнение Шредингера с выражением для потенциальной энергии в виде U=kx²/2) дает следующее распределение всех возможных для осциллятора колебательных уровней энергии E_n = , где ω² = k/m, азначения n = 0, 1, 2,… Значит, в таком осцилляторе наименьшая энергия не равна нулю и даже при температуре абсолютного нуля существуют т.н. нулевые колебания (n = 0) с энергией E₀ = .

В результате проведения рассуждений и расчетов, аналогичных использованных для случая фотонов, и учитывая сделанные замечания по отличию фононов от фотонов, можно получить применительно к объему V следующую формулу для той части энергии фононных колебаний ΔU_i, которая соответствует интервалу частот Δω_i в окрестности ω_i

=

Полученное выражение отличается от известного выражения для фотонного газа лишь тем, что в нем имеется множитель 3/2 и вместо скорости света стоит скорость упругих волн v. Кроме того, учтен факт существования нулевых колебаний добавочным слагаемым ½ в квадратных скобках.

Суммирование предыдущего выражения по индексу i даст энергию кристалла. Однако математически удобнее заменить суммирование интегрированием (ввиду малости разности между энергетическими уровнями) и, выделяя отдельно полную энергию нулевых колебаний, можно в результате получит выражение для энергии в виде

Дифференцируя это выражение по температуре Т, а затем, разделив результат на объем кристалла, после ряда преобразований придем к довольно сложной формуле для теплоемкости единицы объема кристалла (т.н. удельной теплоемкости С)

Здесь n – концентрация атомов кристалла. Для общего анализа полученной формулы для теплоемкости удобно ввести величину Ө, определяемую условием = kӨ. Ее называют характеристической температурой Дебая. Температура Дебая указывает для каждого вещества ту область, где становится существенным квантование энергии колебаний.

Можно показать, что при T << Ө теплоемкость С окажется пропорциональной кубу температуры, т.е. С~T ³ . Эта приближенная зависимость известна как закон T ³ Дебая. При достаточно низких температурах этот закон выполняется во многих случаях очень хорошо. В частности, при приближении к абсолютному нулю температуры теплоемкость всех систем стремится к нулю.

При T >> Ө можно получить для внутренней энергии следующее приближение

что дает значение для удельной теплоемкости (теплоемкости единицы объема) C = 3nk. Если заменить концентрацию n на число Авогадро N_A, то получим известное классическое выражение для молярной теплоемкости C_m = 3R, составляющее суть закона Дюлонга и Пти. Статистическая физика показывает, что этот закон независимости молярной теплоемкости от температуры и ее одинаковости для всех веществ начинает асимптотически выполняться при достаточно высоких температурах. Например, для алюминия Ө = 396 К, а для меди Ө = 309 К.

Рис. 2-16. Теплоемкость С по Дебаю - кривые на графиках как функция температуры.

Кружками показаны экспериментальные точки. С_∞ - классическое значение теплоемкости,

равное 3R для молярной теплоемкости.

На рис. 2-16 приведена экспериментальная зависимость теплоемкости металла от температуры, подтверждающая основные выводы теории Дебая.

Справедливости ради надо заметить, что формула Дебая хорошо передает ход теплоемкости с температурой лишь для тел с простыми кристаллическими решетками, т.е. для кристаллов из однородных химических элементов и для некоторых простых соединений. К телам с более сложной структурой формула Дебая неприменима, хотя качественно зависимость передается правильно, в. т.ч. в окрестности Т = 0. Наблюдаемые отличия от формулы Дебая связаны с гораздо более богатым спектром колебаний в сложных системах, где наряду с акустической ветвью появляется и оптическая ветвь колебаний (инфракрасного диапазона).

Еще раз отметим, что сопротивление металлов определяется именно взаимодействием электронов с этими тепловыми колебаниями в виде рассеяния электронов на флуктуациях электрических полей, создаваемых сложением акустических волн с различными частотами и поляризациями. Снижение интенсивности колебаний с понижением температуры объясняет хорошо известный эффект понижения сопротивления металлов при уменьшении температуры проводника. Однако это сопротивление не снижается до нуля даже при Т = 0 из-за сохранения нулевых колебаний при этой температуре, а также вследствие наличия в кристаллической решетки металла различных дефектов. Вопрос сверхпроводимости, возникающий в некоторых металлах и сплавах при температуре около нуля, требует отдельного обсуждения, проведенного в следующем разделе.

Сверхпроводимость

В 1911 г. голландский физик Камерлинг-Оннес обнаружил, что электрическое сопротивление ртути при температуре 4,15 К скачкообразно обращается в нуль. Это явление, названное сверхпроводимостью, было затем обнаружено для ряда металлов и сплавов. Электрический ток, созданный, например, в сверхпроводящем кольце, может существовать неограниченно долго (по крайней мере, пока поддерживается необходимая температура). Ясно, что это явление имеет огромное практическое значение для современной физики и техники.

Температура, при которой происходит переход в сверхпроводящее состояние, называется критической температурой и обозначается Т_k. Повышение температуры выше Т_к вызывает спонтанный скачкообразный переход проводника из сверхпроводящего состояния в нормальное состояние, т.е. появляется обычное омическое сопротивление. Сверхпроводящее состояние проводника может быть также разрушено при превышении некоторого значения протекающего в нем тока или помещением проводника в достаточно сильное магнитное поле.

Интересно отметить, что сверхпроводимость не обнаружена у чистых металлов с хорошей проводимостью (сюда относятся, например, элементы первой группы периодической системы Li, Na, K, Cu, Ag, Au). Этот факт, а также ряд других экспериментальных явлений позволяют заключить, что сверхпроводимость обусловлена взаимодействием электронов с колебаниями кристаллической решетки. Действительно, у хороших проводников велика эффективная длина свободного пробега электронов, связанная с их взаимодействием с решеткой. Это значит, что взаимодействие электронов с колебаниями решетки слабое. У относительно плохих проводников, наоборот, длина свободного пробега мала, т.е. взаимодействие с колебаниями решетки сильное, а это, согласно ожиданию, как раз и требуется для возникновения сверхпроводимости.

После того, как в 30-40-е годы была создана известная теория сверхтекучести гелия при сверхнизких температурах, объяснение сверхпроводимости пытались связать со сверхтекучестью «электронной жидкости», образованной валентными электронами в металле. Эта, казалось бы, правильная мысль встретила, однако, серьезное затруднение, т.к. электроны являются фермионами, на которые распространяется принцип Паули, а атомы гелия – бозоны, свободные от этого ограничения. С этим связано глубокое различие между основными состояниями электронов и атомов ⁴He₂ . В частности, для атомов He имеет место т.н. бозе-эйнштейновская конденсация, когда все атомы при Т = 0 собираются в основном состоянии, что и является решающим при формулировании теории сверхтекучести. Однако, очевидно, что для электронов (как фермионов) это явление невозможно.

Современная теория сверхпроводимости была создана только в 1957 г. американскими учеными Бардиным, Купером и Шиффером и по имени авторов сокращенно называется теорией БКШ. Это одна из самых сложных теорий современной физики, поэтому здесь уместно ограничиться только изложением ее основных принципов и выводов. Главное, что в этой теории произошел отказ не только от понятия свободный электрон (как в теории Блоха), но и от приближения независимых электронов, позволявшего описать состояния электронов одночастичными волновыми функциями. Явление сверхпроводимости явно не укладывается в эту схему. Как оказывается, благодаря электрон-фононному взаимодействию между электронами существуют корреляции (статистически описываемые взаимодействия), которые должны быть учтены. В теории БКШ учитываются только парные корреляции, что оказалось достаточным, по крайней мере, для качественного понимания основных свойств сверхпроводников.

Разгадка сверхпроводимости заключается в том, что электроны в металле, кроме кулоновского отталкивания, испытывают особый вид взаимного притяжения, которое в сверхпроводящем состоянии преобладает над отталкиванием. В результате электроны проводимости объединяются в т.н. куперовские пары. Электроны, входящие в такую пару, имеют противоположно направленные спины. Поэтому спин пары равен нулю, и она представляет собой бозон. Бозоны, как уже было выше сказано, при низкой температуре склонны накапливаться в основном состоянии, из которого их сравнительно трудно перевести в возбужденное состояние. В данном случае куперовские пары образуют некий квантовый коллектив, находящийся в основном состоянии. Исключение из этого коллектива тем или иным путем одного электрона не только разрушает конкретную пару, но и переводит систему в возбужденное состояние. Другими словами, существует энергетическая щель между основным и возбужденным состоянием, величина которой для разных материалов может быть ~ 10^-4 – 10^-3 эВ (при Т = 0). Если взаимодействие с решеткой не может обеспечить преодоление этой щели (в силу малости колебаний решетки при низкой температуре, т.е. малости энергии реальных фононных квантов), то и нет вообще обмена энергией коллектива куперовских пар с решеткой, т.е. нет обычного электрон-решеточного взаимодействия, вызывающего, в частности, затухание тока.. Следовательно, куперовские пары, придя в согласованное состояние, остаются в этом состоянии неограниченно долго. В отсутствие электрического тока эти пары движутся хаотично, но при возбуждении тока, т.е. при появлении некоторой направленной скорости над хаотической, куперовские пары продолжают согласованное существование и движение. Вот это и есть ток сверхпроводимости, который не обменивается энергией с решеткой в реальных процессах.

Однако нельзя сказать, что нет вообще влияния решетки на электроны. Наоборот, электроны в металле могут непрерывно обмениваться фононами. Один электрон излучает, а другой поглощает фонон, который может перемещаться только в решетке. Эти фононы называются виртуальными, т.к. они существуют в течение короткого времени жизни, а поэтому их энергия не фиксирована, а удовлетворяет одному из принципов неопределенности Гейзенберга, а именно принципу неопределенности время-энергия. Это позволяет не принимать во внимание закон сохранения энергии во время процесса взаимодействия виртуального фонона с электроном. Электрон, излучивший виртуальный фонон, испытывает отдачу, т.е. меняет свой импульс. Импульс другого электрона, поглотившего тот же фонон, также меняется (на ту же величину). Другими словами, это дополнительное взаимодействие может проявиться в притяжении или отталкивании электронов в зависимости от состояния решетки, по которой распространяются виртуальные фононы.

Следующая классическая аналогия может служить наглядной иллюстрацией этого эффекта. Пусть два конькобежца на льду непрерывно перекидывают друг другу мяч. Из-за отдачи между ними возникает отталкивание. Но оно может перейти в притяжение, если мяч заменить бумерангом. Для этого конькобежцы должны встать спиной друг к другу и каждый из них должен бросать бумеранг в сторону, противоположную своему партнеру. Бумеранг, описав полукруг в воздухе, подлетает к передней стороне партнера и попадает ему в руки, передав импульс в направлении бросившего бумеранг конькобежца. Поведение бумеранга, конечно, определяется воздушной средой, в которой он летит. В случае фонона роль такой среды играет кристаллическая решетка.

Заметим, что подобный же механизм, с точки зрения квантовой электродинамики, определяет обычное взаимодействие в вакууме заряженных частиц, только здесь роль активного фактора играют виртуальные фотоны, излучаемые и поглощаемые частицами.

Не следует представлять куперовскую пару как два слипшихся электрона. Напротив, расстояние между электронами пары весьма велико; оно, как показывают оценки, составляет примерно 10^-4 см, тогда как среднее расстояние между соседними электронами порядка 10^-8 см. Значит, между электронами, связанными в пару, находится много других электронов. На этом основании говорят, что состояния электронов в куперовской паре слабо коррелированны по координатам обычного пространства. Напротив, по импульсам корреляция сильная, поскольку взаимодействие, обусловленное обменом фононами, наиболее сильно проявляется у электронов, обладающих противоположными импульсами и спинами.

В следующей главе будут рассмотрены электрические характеристики полупроводников и полупроводниковых структур, играющих, как уже было сказано, решающую роль в современной электронике и фотоэлектронике.

Глава III.