Реактивы и оборудование.

3.1. Аналитические весы, разновесы.

3.2. Посуда: мерные колбы на 100 и 250 мл, цилиндры, конические колбы, бюретки на 25 мл, пипетки на 10 и 20 мл, стаканы на 100 мл, воронки.

3.3. Реактивы: трилон Б, стандартный 0,1н раствор сульфата магния, раствор хлорида кальция, аммиачный буферный раствор, эриохром черный Т.

 

Основные сведения.

Метод комплексонометрии основан на реакции, в результате которой рабочий рас- твор с определяемым ионом образует прочное комплексное соединение.

В молекуле комплексного соединения один из ионов (обычно положительно заря- женный) занимает центральное место и называется комплексообразователем или цен- тральным атомом. Вокруг него в непосредственной близости координировано некоторое число противоположно заряженных ионов или нейтральных молекул, которые называются лигандами или адендами и образуют внутреннюю координационную сферу соединения. Внутренняя координационная сфера называется комплексным ионом. Остальные ионы, на- ходящиеся на более далеком расстоянии от центрального атома, составляют внешнюю ко- ординационную сферу и заряжены противоположно комплексному иону. Число лигандов, окружающих центральный атом, называется координационным числом.

Например,

K₂[PtCl₄]:  Pt²⁺ – комплексообразователь

Cl^– – лиганд

[PtCl₄]^2- – комплексный ион, внутренняя координационная сфера

K⁺ – внешняя координационная сфера

4 – координационное число

Таблица 1

Наиболее характерные координационные числа в растворах:

Заряд центрального атома	+1	+2	+3	+4
координационное число (к.ч.)	2	4	6	8

 

Координационное число не является неизменной величиной для данного комплексо- образователя, а обусловлено также природой лиганда, его электрическими свойствами. Для одних и тех же комплексообразователя и лигандов координационное число зависит от агре- гатного состояния, концентрации компонентов и температуры раствора.

При растворении ионы внешней сферы легко отщепляются, и комплексное соедине- ние практически нацело диссоциирует на внутреннюю и внешнюю сферы:

 

K₂[PtCL₄] Û 2K⁺ + [PtCl₄]^2-

3

Внутренняя сфера сохраняет стабильность при растворении, но подвергается частич- ной диссоциации по ступеням:

1ст.                      [PtCl4

]2-  Û [PtCl  ]- + Cl-

k1 =

[[PtCl3

PtCl 4

[_[

]- ]× [Cl- ]

]2- ]

2ст.                      [PtCl3

]-  Û [PtCl  ]0 + Cl-

 

k 2 =

[_[PtCl 2

2

[_[

]0 ]× [Cl^- ]

]- ]

3ст.                      [PtCl2 ]  Û [PtCl]  + Cl

0                           +            -

 

k 3 =

PtCl 3

[[PtCl]+ ]× [Cl^- ]

2

[[PtCl  ]0 ]

4ст.                      [PtCl]+  Û Pt 2+ + Cl-

 

Суммарный процесс диссоциации:

 

k 4 =

[Pt 2+ ]_×[Cl- ]

 

[[PtCl]+ ]

[PtCl4

]2-  Û Pt 2+ + 4Cl-

k сумм. = k1 × k 2 × k 3 × k 4 =

4

[Pt 2+ ]_×[Cl- ]4

= [[PtCl

]2- ]

 

Константу диссоциации комплексных соединений называют константой нестойко- сти (К_нест.).

По современным представлениям образование комплексного соединения происходит также ступенчато:

1ст.

Pt 2+ + Cl-  Û [PtCl]+

[[PtCl]+ ]

k1 = [Pt 2+ ]× [Cl- ]

2ст.                      [PtCl]+ + Cl-  Û [PtCl ]0

[_[PtCl

]0 ]

PtCl

× Cl

-

k 2 = [[ ]+ ]2 [ ]

3ст.                      [PtCl

]0 + Cl-  Û [PtCl  ]-

[[PtCl

]- ]

k 3  = [[   ]0 ]3  [ ]

4ст.                      [PtCl

]- + Cl-  Û [PtCl

]2-

PtCl 2

[_[PtCl

× Cl

3                                                   4

]2- ]

k 4  = [[   ]-4] [ ]

 

Суммарное равновесие:

PtCl3 × Cl

4

Pt 2+ + 4Cl- Û [PtCl

]2-

k сумм. = k1 × k 2 × k 3 × k 4 =

[[PtCl 4

Pt

× Cl

= [ 2+ ] [

]2- ]

- ]4

Каждая ступень характеризуется ступенчатыми константами, которые называются ступенчатыми константами устойчивости комплексного соединения. Константа равно- весия суммарного процесса называется суммарной константой устойчивости комплексного соединения (К_уст.):

Ê уст. = Ê

1 .

нест.

Широкое применение комплексонометрия получила с тех пор, как в практику анали- тической химии вошли аминополикарбоновые кислоты и их соли, получившие названия комплексонов. Комплексоны образуют малодиссоциирующие растворимые в воде ком- плексные соединения с катионами многих металлов независимо от их валентности. При этом реакции проходят в строго эквивалентных отношениях. Известно свыше 50 комплек- сонов.

Комплексонометрическое титрование позволяет значительно сократить время анализа и является очень простым и точным.

Наиболее широкое применение из комплексонов получила двунатриевая соль этилен- диаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), которую называют трилоном Б или комплексоном III:

HOOCH₂C

 

NaOOCH₂C

 

N CH₂

 

CH₂

CH₂COONa

N

CH₂COOH

 

. 2H₂O

Комплексон III, как и другие комплексоны, образует растворимые внутрикомплекс- ные соли со многими металлами. При этом металл замещает атомы водорода карбоксиль- ных групп -COOH, а также связывается координационной связью с атомами азота:

-OOCH ₂C

 

 

-OOCH ₂C

 

N H ₂C H ₂C N

CH₂CO

O

 

Ca

 

O CH₂CO

2-

 

 

Na2+

Если трилон Б сокращенно обозначить формулой

Na 2 H 2 Tr × 2H 2O , то образование

комплекса с ионами Ca²⁺ можно представить уравнением реакции:

Ca 2+ + Na

2H2

Tr Û Na 2

[CaTr]+ 2H+.

Чтобы сдвинуть равновесие в сторону образования комплекса, следует связать ионы водорода. Это достигается прибавлением аммиачного буфера (NH₄OH + NH₄Cl).

Точку эквивалентности устанавливают с помощью индикаторов: кислотного хрома темно-синего, мурексида, хромогена черного специального ЕТ-00 (эриохром черный Т) и др.

Эти индикаторы называются металлохромными, или металл-индикаторами. Они представляют собой органические красители, образующие с ионами металла окрашенные комплексные соединения, менее прочные, чем комплекс металла с комплексоном.

Эриохром черный Т представляет собой о,о’-диоксиазосоединение C₂₀H₁₃O₇N₃S,

OH                   OH

 

HO₃S                 N N

 

 

NO₂

 

которое при pH=7-11, когда индикатор имеет синий цвет, образует с ионами кальция, маг- ния, цинка, кадмия, кобальта, никеля и ряда других металлов внутрикомплексные соедине- ния, окрашенные в вишнево-красный цвет:

 

Ca 2+ + HInd2- Û

синий

CaInd-

вишнево-красный

+ H+.

При титровании раствором трилона Б такого окрашенного комплекса он постепенно разрушается. При этом ионы металла переходят от индикатора к трилону Б, образуя с ним более прочное внутрикомплексное соединение. Освободившийся индикатор остается в рас- творе и окрашивает его в зеленовато-синий цвет. Вблизи точки эквивалентности, когда почти все определяемые ионы будут связаны в комплекс, происходит переход окраски рас- твора от вишнево-красной к синей:

CaInd-  + [H  Tr]2-  Û [CaTr]2- + HInd 2- + H+.

иишнево-красный

2

бесцветный

бесцветный

синий