Реактивы и оборудование.

3.1. Технические и аналитические весы, разновесы.

3.2. Посуда: мерные колбы на 100 и 250 мл, цилиндры, конические колбы, бюретки на 25 мл, пипетки на 10 и 20 мл, стаканы на 100 мл, воронки.

3.3. Реактивы: дистиллированная вода, перманганат калия (КМnO₄), гептагидрат сульфата железа (FeSO₄ 7Н₂О) или дисульфоферроат аммония (соль Морра) (NH₄)₂[Fe(SO₄)₂] 6Н₂О.

 

Основные сведения.

Окислительно-восстановительные методы (оксидиметрия) – это объемно- аналитические методы, основанные на применении окислительно-восстановительных реакций.

Рабочими растворами в оксидиметрии являются растворы окислителей и восстановителей. При помощи титрованных растворов окислителей определяют количественное содержание восстановителей (например, ионы Fe²⁺, Mn²⁺ в их солях). Наоборот, при помощи титрованных растворов восстановителей определяют окислители (например, ионы Fe³⁺, Cu²⁺, Cr₂O₇^2-, хлор, бром и др.).

В зависимости от того, какой окислитель или восстановитель применяются в качестве рабочего раствора, методы окисления и восстановления разделяются на несколько видов. Например, метод, основанный на реакции окисления перманганатом калия, называется перманганатометрией, на окислении иодом – иодометрией, на окислении бихроматом калия – хроматометрией и т. д.

Перманганатометрия – это метод оксидиметрии, при котором рабочим раствором служит КМnО₄.

Окислительная способность перманганата калия зависит от условий, в которых

4

протекает реакция. В кислой среде ион восстанавливается до иона Мn²⁺:

MnO- , присоединяя 5 электронов,

4

2

MnO- + 8H+ + 5e = Mn 2+ + 4H O

В этих условиях:

M  эKMnO4

= M  KMnO4

5

= 158,04 = 31,61 ã/ìîëü,

5

т.к. молярная масса эквивалента для веществ, участвующих в окислительно- восстановительных реакциях, равна:

M = M ,

э       n

где М – молекулярная масса окислителя или восстановителя, г/моль,

n – количество отданных или принятых электронов.

 

 

При окислении в щелочной среде ион

MnO-

восстанавливается в MnO₂

4

(семивалентный марганец присоединяет 3 электрона и переходит в четырехвалентный):

 

MnO- + 4H+ + 3e = MnO

+ 2H

2O .

4

2

Поэтому в щелочной среде:

M эKMnO4

= M KMnO4

3

= 158,04 = 52,68 ã/ìîëü .

4

4

3

В нейтральной среде ионы

MnO-

восстанавливаются до ионов

MnO2-

(марганец

семивалентный переходит в шестивалентный). В нейтральной среде:

M  KMnO

M  эKMnO4

= 4 = 158,04 ã/ìîëü .

4

1

Стандартный потенциал пары

MnO- / Mn2+

(+1.51В) гораздо выше, чем стандартный

потенциал пары

MnO- / MnO ¯

(+0.59В). Следовательно, окислительная способность

4

2

перманганата в кислой среде значительно выше, чем в щелочной среде.

На практике окисление перманганатом производят главным образом в кислой среде, так как в результате реакции образуются бесцветные ионы Мn²⁺, при окислении же в щелочной и нейтральной средах всегда выделяется осадок МnО₂ темно-бурого цвета, который затрудняет определение конца реакции. Кроме того, так как окислительная способность перманганата в кислой среде гораздо выше, поэтому больше число титруемых им восстановителей.

Для подкисления используют серную кислоту, так как азотная кислота, являясь окислителем, может вызывать побочные процессы, а хлороводородная кислота может восстанавливаться перманганатом калия.

4

В перманганатометрии раствор КМnO₄ служит не только рабочим раствором, но и

индикатором. Ионы

MnO-

придают раствору красно-фиолетовую окраску, но при

восстановлении в процессе титрования они обесцвечиваются, переходя в ионы Мn²⁺.

Обесцвечивание ионов

MnO-

будет происходить до тех пор, пока в растворе имеется

4

восстановитель. Как только весь восстановитель окислится, при малейшем избытке

MnO-

4

появляется розовая окраска. Таким образом, точка эквивалентности фиксируется при помощи самого рабочего раствора.

Рабочие растворы КМnO₄ обычно готовят 0.1н концентрации, но можно применять и растворы меньшей концентрации (например, 0.02 или 0.05н), так как одна капля даже 0.01н раствора в конце титрования окрашивает 50 мл раствора в отчетливо розовый цвет.

Перманганатометрически определяют восстановители методом прямого титрования, окислители – методом обратного титрования и некоторые вещества, не обладающие окислительно-восстановительными свойствами, – титрованием по замещению (например, Сa²⁺). Методом перманганатометрии определяют общую окисляемость воды и почвы. При

этом с

MnO- -ионом в кислой среде реагируют все органические компоненты (в том числе

4

гуминовые кислоты почв и природных вод). Число миллимоль эквивалентов KMnO₄,

пошедших на титрование, и является характеристикой окисляемости (по перманганату).

Определение содержания железа (II) в растворах – одно из важнейших практических применений перманганатометрии. При титровании Fe²⁺ в кислой среде протекает реакция:

4

2

10FeSO₄+2KMnO₄+8H₂SO₄ = 5Fe₂(SO₄)₃+2MnSO₄+K₂SO₄+8H₂O

MnO- + 8H+ + 5e = Mn 2+ + 4H O

Fe 2+ - e = Fe3+ .

 

 

Если исследуемый раствор содержит примеси Fe³⁺ или нужно определить железо в растворе, содержащем Fe³⁺, то железо предварительно восстанавливают до Fe²⁺. Восстановление проводят восстановителями: хлоридом олова (II) или металлами.