Оборудование и реактивы.

3.1. Растворы солей: BaCl₂ (5×10^-4 и 5×10^-2 моль/л), Na₂C₂O₄ (5×10^-4 и 5×10^-2 моль/л), FeCl₃ (0.1 моль/л), NH₄OH (конц.), K₂SO₄ (0.1 моль/л), K₂СrО₄ (0.1 моль/л), Pb(CH₃COO)₂ (0.1 моль/л), HCl (1 моль/л), CH₃COOH (1 моль/л).

3.2. Фильтровальная бумага, предметные стекла, индикаторная бумага, спиртовки, шта- тивы с пробирками для полумикроанализа, плитка.

 

Основные сведения.

Для решения многих задач химического анализа широко используются реакции осаж- дения и растворения осадков. С их помощью можно обнаружить ионы, разделить, сконцен- трировать из разбавленных растворов, количественно определить методами гравиметрии, осадительного титрования.

Выбор условий для осуществления операций химического анализа с применением ре- акций осаждения или растворения осадков основан на знании свойств малорастворимых соединений, использовании произведения растворимости.

Произведение растворимости.

Если осадок малорастворимого соединения находится в соприкосновении с раство- ром, из которого происходило осаждение, то раствор и осадок образуют гетерогенную сис- тему:

m n

A B Û mAn+ + nBm-

твердая фаза

ионы насыщенного раствора

 

И к ней применим закон действия масс: в насыщенных водных растворах малораство- римых электролитов произведение концентраций ионов при данной температуре есть вели- чина постоянная.

ПРАmBn = [An+]m[Bm-]n

Величина ПР называется произведением растворимости.

Для более точных вычислений используют не концентрации ионов малорастворимого электролита, а их активности, т.к. в растворе электролита действуют межионные силы. В этом случае

An +

× a

An +

f

.

ПА (произведение активностей) =  a ^{m  n}  = [A ⁿ⁺ ]m × [B^m- ]n f ^{m  n}

Bm-                                                                     Bm-

Величина ПР (ПА) количественно характеризуется свойством электролита раство- ряться. Численные ее значения приведены в справочной литературе.

 

 

Упрощенную схему равновесий между осадком A_mB_n и его насыщенным раствором можно представить в виде (заряды ионов A и B для простоты опущены).

AmBn(тв)

 

 

1

AmBn(р-р)

mA+nB

 

 

Для соединений, кристаллическая решетка которых состоит из ионов (BaSO₄, CaC₂O₄), преобладает процесс 1, для соединений с молекулярной решеткой (C₆H₅COOH, Hg₂Cl₂) – процесс 2.

Термодинамическая константа равновесия между малорастворимым соединением и его ионами в растворе (1) называется термодинамическим произведением растворимости ПР_т, поскольку для чистого твердого вещества A_mB_n a = 1, то

ПР_т= am × a n  = [A]m × [B]n f mf n ,

A      B                                         A  B

где f m, f n – коэффициенты активности ионов.

A    B

Для расчета коэффициентов активности отдельных ионов применяют правило ионной силы или с достаточной степенью точности заменяют активности ионов их концентрация- ми.

Из этого выражения следует правило произведения растворимости: произведение ак- тивностей ионов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, в насыщенном растворе малорастворимого электролита есть величина постоянная для данного раствори- теля, температуры, давления. Как константа равновесия, произведение растворимости за- висит от природы растворенного вещества и растворителя, а также от температуры и не за- висит от активностей ионов в растворе.

Это правило справедливо как для сильных, так и для слабых электролитов, как для идеальных, так и для реальных систем. В реальных системах, однако, вместо активностей удобнее использовать концентрации. Соответственно, вместо термодинамического произ- ведения растворимости ПР_т используют концентрационные произведения растворимостей

– реальное

ПР_к=[A]^m[B]ⁿ.

Связь между различными произведениями растворимости можно выразить формулой

ПР_к=

ПР т .

f mf n

A    B

 

Пример 1. Растворимость AgCl в воде при 25 °С равна 0,000013 М. Определите про- изведение растворимости AgCl.

Решение. Уравнение равновесия растворения AgCl имеет вид: AgCl Û Ag⁺+Cl^-. Кон- центрации ионов Ag⁺ и Cl^- в растворе одинаковы, поскольку каждый моль растворившегося AgCl образует 1 моль ионов Ag⁺ и столько же молей ионов Cl^-. Следовательно, концентра- ция каждого иона равна общей растворимости s твердой соли в молях на литр:

[Ag⁺] = [Cl^-] = s = 1,3´10^-5 моль/л, ПР = [Ag⁺][Cl^-] = s² = 1,7´10^-10.