Контрольные задания 171-180

(редоксметрия)

171. а)Какой методредоксметрии называется иодометрией? Какие рабочие растворы применяются в иодометрии при определении окислителей и восстановителей? Укажите индикатор. Закончите уравнение реакции и рассчитайте молярную массу эквивалента окислителя и восстановителя

       SnCl₂ + I₂ + HCl = 

б)Рассчитать массу KNO₂, содержащуюся в мерной колбе на 100.0 мл, если на титрование 10.00 мл KMnO₄ с Т(KMnO₄/ KNO₂) = 0.007154 г/мл расходуется 13.50 мл нитрита калия.

172. а)Что такое редоксметрия? Для определения содержания каких веществ применяется? Закончите уравнение реакции и поясните, в каком методе редоксметрии используется данная реакция

       KMnO₄ + KNO₂ + H₂SO₄ =

б)Навеску технического дихромата калия массой 0.1362 г растворяют в произвольном объеме воды и после обработки избытком иодида калия титруют раствором тиосульфата натрия с T(Na₂S₂O₃)=0.001716 г/см³, расход его на титрование составляет 39.82 см³. Вычислите массовую долю (%) K₂Cr₂O₇ в техническом образце.

173. а)Охарактеризуйте метод  перманганатометрии.  Является ли перманганат калия первичным стандартом? Ответ поясните. Напишите реакцию, происходящую при стандартизации раствора KMnO₄ по щавелевой кислоте. Рассчитайте молярную массу эквивалента окислителя и восстановителя.

б)Определить массовую долю (в %) Na₂SO₃  в техническом сульфите натрия, если на навеску 0.1450 г израсходовано при титровании 20.20 мл раствора йода с молярной концентрацией эквивалента C(1/2 I₂) = 0.1000 моль/л.

174. а)Иодометрия и ее особенности. Приготовление стандартного раствора йода. Напишите реакцию, лежащую в основе стандартизации йода по тиосульфату натрия. Рассчитайте массу йода для приготовления 500,0 мл

0.05000 н раствора I₂.

б)Навеску технического железного купороса массой 5.7700 г растворили и довели до объема 250.0 мл. На титрование 25.00 мл раствора пошло в среднем 19.34 мл раствора KMnO₄ с титром 0.003100 г/мл. Вычислите массовую долю (%) FeSO₄ в техническом продукте.

175. а)Особенности методаперманганатометрии. Закончите уравнение реакции KMnO₄ + KNO₂ + H₂SO₄ = ……….. и рассчитайте молярную массу эквивалента окислителя и восстановителя.

б)Навеска 0,2850 г технического арсенита натрия (Na₂AsO₃ ) оттитрована 27.2 см³ раствора йода (I₂ ) с титром 0.01143 г/см³. Определить массовую долю арсенита натрия в образце.

176. а) Иодометрическое  определение окислителей. Какой способ титрования при этом используется? Что служит рабочим раствором? Как его приготавливают и стандартизируют?

б)Навеска 3.2240 г препарата щавелевой кислоты растворена в мерной колбе емкостью 500.0 мл. На титрование 25.00 мл этого раствора израсходовано 22.80 мл раствора KMnO₄ с нормальной концентрацией С(1/5 KMnO₄) = 0.1000 моль/л. Определить массовую долю H₂C₂O₄ ∙ 2H₂O в образце.

177. а)Окислительно - восстановительное титрование (редоксметрия): какие реакции лежат в его основе? Классификация методов редоксметрии. Приведите примеры определений по каждому методу с написанием соответствующих реакций.

б)Навеска технического йода в 2.0000 г была растворена в колбе емкостью 2000 мл. На титрование 15.00 мл полученного раствора расходуется 24.15 мл раствора тиосульфата натрия с молярной концентрацией эквивалента C(1/1 Na₂S₂O₃ ∙ 5 H₂O) = 0.05000 моль/л. Рассчитать массу примесей в образце йода.

178. а) Иодометрическое определение восстановителей: напишите реакции, лежащие в основе их определения. Какой рабочий раствор и индикатор при этом используется? Рассчитайте массу I₂ , необходимую для приготовления 250.0 мл его 0.1000 н раствора.

б)3.3312 г щавелевой кислоты, содержащей 98.6% H₂C₂O₄ ∙ 2 H₂O,  растворили в 200 мл воды. Какой объем этого раствора следует взять, чтобы на титрование его пошло 24.50 мл 0.1064 н раствора KMnO₄?

179. а)Какой метод  редоксметрии  называется перманганатометрией? Почему нельзя приготовить первичный стандартный раствор KMnO₄?    Какие вещества используются для стандартизации раствора перманганата калия? Напишите уравнение реакции, происходящей при этом. Как устанавливается точка эквивалентности в  перманганатометрии?

б)Навеску дихромата калия K₂Cr₂O₇  в 1.2000 г растворили в мерной колбе на 250.0 мл. К 25.00 мл этого раствора добавили иодид калия и серную кислоту. На титрование выделившегося йода затратили 22.86 мл раствора тиосульфата натрия Na₂S₂O₃ . Вычислить молярную концентрацию эквивалента раствора тиосульфата натрия и его титр по йоду.

180. а)Иодометрия.  Приготовление стандартного раствора тиосульфата натрия: почему нельзя приготовить раствор Na₂S₂O₃ ∙ 5 H₂O по точной навеске? Почему нормальную концентрацию и титр раствора Na₂S₂O₃ ∙ 5 H₂O устанавливают не раньше, чем через 10-15 дней после его приготовления?

 Напишите реакции, лежащие в основе стандартизации Na₂S₂O₃ ∙ 5 H₂O, и рассчитайте массу K₂Cr₂O₇ , необходимую для приготовления 250.0 мл его

0.1235 н раствора.

б) Определите массовую долю железа (Fе²⁺) в соли Мора (NH₄)₂Fe(SO₄)₂ ∙ 6H₂O, если 1.7825 г этой соли растворено в колбе на 100.0 см³. На титрование 10.00 см³ этого раствора пошло 9.75 см³ раствора перманганата калия с титром 0.02487 г/см³ .

Комплексонометрия

Комплексонометрия – это метод титриметрического анализа, основанный на образовании прочных внутрикомплексных соединений (хелатов) между катионами металлов и особыми органическими реагентами – комплексонами.

Метод широко используется для определения более чем 30 металлов и их катионов в различных объектах: почве, воде, удобрениях, пестицидах, сельскохозяйственных продуктах, кормах, лекарственных препаратах для животных и т.д.

В настоящее время известно около 200 комплексонов. Из них наибольшее значение имеют:

1. Этилендиаминтетрауксусная кислота – ЭДТУ; комплексон II; трилон А. 

Она представляет собой слабую 4-х основную органическую кислоту. Её формулу сокращенно записывают H₄Y. ЭДТУ мало растворима  в воде (28.3 мг в 100 см³  H₂O при 20^оС), что затрудняет её использование в комплексонометрии.

2. Этилендиаминтетраацетат динатрия – ЭДТА; комплексон III; трилон Б. Хорошо растворяется в воде (10.8 г в 100 мл воды). ЭДТА является кислой солью ЭДТУ. Имеет следующие молекулярную и структурную формулы:

C₁₀H₁₄O₈N₂Na • 2H₂O (М = 372.24 г/ моль )

Для простоты в уравнениях реакций формулу трилона Б (ЭДТА) изображают в виде Na₂H₂Y или H₂Y^2-.

Из структурной формулы ЭДТА видно, что это соединение содержит карбоксильные группы (-СООН ), за счёт которых трилон Б обладает кислотными свойствами, то есть способен замещать катион водорода на катион металла. Кроме того ЭДТА содержит группы  и Na, за счёт которых он обладает комплексообразующими свойствами. Каждая из этих групп взаимодействует с катионом металла за счет неподелённых электронных пар на атоме азота и кислорода, образуя ковалентные связи по донорно-акцепторному механизму. Эти связи называются координационными и обозначаются стрелкой (→).

Рабочий раствор трилона Б можно приготовить тремя способами:

- из фиксанала;

- по точной навеске, т.е. химически чистый трилон Б является первичным стандартом;

- если не уверены в чистоте реактива, то готовят раствор ЭДТА с приблизительной концентрацией с последующей стандартизацией его по первичному стандартному раствору сульфата цинка или магния.

Взаимодействие между различными катионами металлов и трилоном Б, приводящее к образованию хелатов, протекает по следующим уравнениям реакций:

Ме ²⁺ + H₂Y^2-   ↔ MeY^2- + 2H⁺       (1)

Ме ³⁺ + H₂Y^2-   ↔ MeY^- + 2H⁺           (2)

Ме ⁴⁺ + H₂Y^2-   ↔ MeY + 2H⁺         (3)

Внимание! Однозарядные катионы металлов Ме ⁺ с трилоном Б не взаимодействуют.

Из уравнений 1-3 можно сделать вывод: катионы металлов независимо от их заряда реагируют с ЭДТА в стехиометрическом соотношении 1:1 и выделяют по два катиона водорода (2Н⁺). Поэтому фактор эквивалентности любого катиона металла и трилона Б в комплексонометрии равен 1/2 .

В качестве примера приведём структурную формулу хелата MeY^2-, образованного катионами двухзарядных металлов Ме ²⁺:

 

 

В этом внутрикомплексном соединении Ме²⁺ выполняет роль комплексообразователя, ЭДТА – гексадентатного  лиганда.  Дентатность  лиганда определяется числом химических связей, которые он образует с комплексообразователем.

ЭДТА с различными катионами металлов образует бесцветные, растворимые в воде, очень прочные внутрикомплексные соединения. Каждый  хелат характеризуется своей константой устойчивости (образования).  Для хелата  МеY^2-, образованного по реакции Ме ²⁺ + H₂Y^2-   ↔ MeY^2- + 2H⁺

Численные значения констант устойчивости приведены в химических справочниках, например:

К _уст (Мg²⁺ - ЭДТА) = 4.9 • 10⁸

К _уст (Са²⁺  - ЭДТА) = 5.0 • 10¹⁰

К _уст (Аl³⁺ - ЭДТА) = 1.1 • 10¹⁶

К _уст (Zn²⁺ - ЭДТА) = 3.2 • 10¹⁶

Так как образование хелатов Ме –ЭДТА протекает с участием ионов водорода (смотри уравнения реакций 1-3), то при титровании катионов металлов раствором трилона Б большое значение имеет pH раствора. Установлено, что для каждого катиона существует значение рH, ниже которого титрование этого иона невозможно. Например, Аl³⁺ не титруется при рH < 4; Са²⁺ - при рH < 8; Мg²⁺  - при рH < 9.3; Zn²⁺  - при рH < 3.5. Таким образом, чем меньше константа устойчивости хелата Ме ^_ЭДТА, тем в более щелочной среде возможно титрование данного катиона металла. Нужное значение рH среды создается обычно с помощью буферных растворов.

Кривые комплексонометрического титрования – это графические зависимости рМе от объёма добавленного титранта , где рМе = - lg C (1/2 Me ⁿ⁺).

Величина скачка на кривой титрования зависит от исходной концентрации растворов, константы устойчивости образующегося хелата, рH cреды. Чем больше любая из этих величин, тем скачок больше.

Точку эквивалентности в комплексонометрии устанавливают с помощью металлоиндикаторов. Они представляют собой органические красители, образующие окрашенные хелаты с катионами металлов, причем менее прочные, чем бесцветные хелаты металла с комплексоном, например, трилоном Б. Известно около 150 металлоиндикаторов, из которых в комплексонометрии наиболее широко применяется эриохром черный Т. Его структурная формула:

Этот  металлоиндикатор  представляет собой  трёхосновную слабую органическую кислоту – её упрощенное обозначение H₃Ind. При диссоциации этой кислоты образуются одно-, двух- и трёхзарядные анионы, имеющие разную окраску. При рH < 6.3 в растворе преобладает однозарядный анион H₂Ind^– красного цвета; при 6.3 < рH < 11.6 преобладает 2-х зарядный анион HInd^2– синего цвета. С катионами многих металлов эриохром чёрный Т образует хелаты винно-красного цвета. Поэтому использовать эриохром черный Т в качестве металлоиндикатора можно только при рH > 6.3 , когда сам индикатор окрашен в синий цвет, т.е. находится в растворе в виде HInd^2– .

   Хелат  металлоиндикатора с Me²⁺ имеет следующий вид:

Рассмотрим сущность комплексонометрического титрования на примере 2-х зарядных катионов металлов.

В раствор, содержащий Ме²⁺, добавляют буферный раствор ( рH = 6.3-11.6)  и  эриохром  черный Т. При этом образуются хелаты  винно-красного цвета, имеющие константу устойчивости К уст₁:

винно-красный

синий

        

 

В процессе титрования бесцветным раствором трилона Б (H₂Y^2–) хелаты МеInd^–  винно-красного цвета разрушаются. Катионы металла образуют с трилоном Б более прочные бесцветные хелаты МеY^2–, имеющие К уст₂. При этом анионы индикатора переходят в раствор и окрашивают его в синий цвет:

MeInd ^– + H₂Y ^2– = MeY ^2– + HInd ^2– + H⁺

винно-     трилон Б, бесцвет- индикатор,

красный бесцветный  ный              синий

Обязательное условие: К уст₂ > К уст₁ .

Вывод:  комплексонометрическое  титрование заканчивается при переходе винно-красной окраски раствора в синюю.

Комплексонометрия – простой,  быстрый  и точной метод анализа.