Окисление и восстановление

Окисление имина 171 м-хлорнадбензойной кислотой (MCPBA) в хлористом метилене приводит к S-оксиду 172 с 60%-ным выходом (Схема 87).[27] Очевидно, что атом серы S-1 является менее нуклеофильным благодаря сдвигу электронов к иминному атому азота.

Схема 87

Позднее ряд 4-диалкиламино-5-имино-1,2,3-дитиазолов 96 был окислен в этих же условиях до 2-S-оксидов 173 (Схема 88).[52]

Схема 88

Длительная выдержка имина 174 с тем же реагентом при комнатной температуре привела к получению S,S-диоксида 175 со средним выходом (Схема 89).[83]

Схема 89

Однако из аналогичной реакции фталимидного производного 176 продуктов окисления выделено не было. Исходное соединение возвращается из реакции с MCPBA с выходом 82%, а из реакции с перманганатом калия в ацетоне - с выходом 62% и из реакции с двуокисью азота в хлористом метилене - с выходом 80%.[83]

В ряде случаев окисление MCPBA протекает более глубоко. Однако, во всех случаях моно-2-S-оксид предполагается в качестве промежуточного соединения. Так, реакция арилиминов 19 с MCPBA при комнатной температуре приводит к цианотиоформамидам 106, как предполагают, через моно-S-оксид 177. Окисление избытком этого окислителя в кипящем хлористом метилене приводит к тиоамиду 178; образование этого продукта является результатом процесса окислительной гидратации нитрильной группы соединения 106, которая проходит с выходом 80% (Схема 90).[75]

Схема 90

Нитропроизводное имина 179 неожиданно превращается при окислении с MCPBA в 4-нитрофенилизотиоцианат 180 с 90%-ным выходом (Схема 91).[75] Первоначальное образование S-оксида 181 предполагается и в этом случае.

Схема 91

Гидрохлориды имино-1,2,3-дитиазолов 19 реагируют с избытком цианоборогидрида натрия в тетрагидрофуране, образуя цианотиоформамиды 106 с выходами 71-100%.[84] Примечательно, что эти же продукты образуются и при окислении иминов 1,2,3-дитиазола (см. выше).

о-Галогенметильные производные арилиминов 182 неожиданно образуют в этой реакции смесь 2-циан- 183 и 2-тиокарбамоил- 184 бензотиазинов (Схема 92).[53] Тиазиновый цикл в этих молекулах получается, по-видимому, при циклизации промежуточно образующегося цианотиоформамида 185.

Схема 92

N-Арилимино-1,2,3-дитиазолы 19 могут быть превращены в N-арилдитиооксамиды 186 взаимодействием с алюмогидридом лития (Схема 93).[85] Хотя выходы конечных продуктов невысоки, эта реакция представляет собой удобный двухстадийный метод синтеза несимметричных производных рубеановой кислоты из ароматических аминов.

Схема 93

Реакция безводного треххлористого алюминия с имином 179 приводит к соединению, содержащему аминогруппу в бензольном цикле. Наилучшие выходы продуктов 187 и 188 получены при 14-кратном избытке реагента (Схема 94).[86] Примечательно, что 1,2,3-дитиазольное кольцо в этом превращении не затрагивается.

Схема 94