Реакции 5-алкилиден-5Н-1,2,3-дитиазолов

Показано, что дицианометилендитиазол 42 реагирует с соединениями, содержащими хлорид-анион, образуя 3-хлор-4,5-дицианизотиазол 205.[30] Соответствующее бромпроизводное 206 получается в реакции дитиазола 42 с бромистоводородной кислотой (Схема 103).[32]

Схема 103

Образование изотиазольного цикла очевидно происходит через атаку иминного атома азота промежуточно образующегося имидоил бромида 207, по атому S-1 1,2,3-дитиазольного цикла.[32]

Разложение илиденового производного 208, полученного из соли Аппеля и 3-аминокротононитрила 209, протекает с образованием пяти продуктов различного строения: дицианизотиазола 210 (40%), двух илиденодитиазолов 211 (8%) и 212 (5%), продукта хлорирования исходного соединения 213 и 2,3,5-трициан-4,6-диметилпиридина 214 (20%) (Схема 104).[51]

Схема 104

Авторы предполагают, что самый необычный из продуктов реакции – пиридин 214 образуется в результате присоединения второй молекулы енамина 209 к илидену 208, с последующей циклизацией в пиридиновый цикл с элиминированием молекул S₂, HCl и NH₃.

Дитиазол 215 также неустойчив при комнатной температуре и перегруппировывается при стоянии в течение ночи в бензотиофенон 216 (89%) с выделением серы и хлористого водорода (Схема 105).[30] Эта реакция представляет собой новый путь конструирования тиофенового цикла, а ее легкость объясняется высокой стабильностью бензотиофеновой системы и нитрильной группы.

Схема 105

Реакция илидена 42 с трифенилфосфином приводит к 3Н-пирроло-3-илиденофосфорану 217 с выходом 24%; структура этого соединения была подтверждена с помощью рентгеноструктурного анализа (Схема 106).[91] Сложный механизм его образования, включающий первичную атаку трифенилфосфина на атом серы S-2 1,2,3-дитиазольного цикла, приведен в статье.

Схема 106

Кипячение 1,2,3-дитиазола 218 в течение короткого времени в диметилформамиде приводит к триазолу 219 (Схема 107).[34] Возможный механизм этого необычного превращения включает в себя реакцию дитиазола с диметиламином, который образуется из ДМФА при нагревании. Структура триазола 219 доказана с помощью рентгеноструктурного анализа.

Схема 107

Реакция эфиров (4-хлор-5Н-1,2,3-дитиазол-5-илиден)циануксусных кислот 220 с первичными и вторичными аминами приводит к эфирам (Z)-3-алкиламино-2,3-дицианакриловых кислот 221 с выходами от средних до высоких (Схема 108).[92] Образование этих соединений может быть объяснено нуклеофильной атакой алкиламина по атому углерода С-5 дитиазольного цикла, с выделением S₂ и HCl и образованием устойчивой нитрильной группы.

Схема 108

Поведение трифторацетилиденовых производных 1,2,3-дитиазолов 222 в реакциях с алкиламинами существенно отличается от вышеприведенной реакции. Так, первичные амины образуют гидроиминопирролы 223 (22-55%), а вторичные – дигидроиминофураны 224 (18-62%) (Схема 109).[92] Впрочем, цианенаминокетоны 225, аналогичные соединениям 221, предполагаются в качестве ключевых промежуточных соединений в синтезе этих гетероциклов.

Схема 109

Образование пиррольного кольца из 1,2,3-дитиазольного цикла наблюдалось и из дицианометиленового производного 42 в его реакции с избытком морфолина;[91] после одночасового кипячения 4-циан-2,5-диморфолино-3Н-пиррол-3-тион 225 был выделен с 31%-ным выходом (Схема 110).

Схема 110

Реакция илидена 226, полученного из соли Аппеля 1а и кислоты Мелдрума, с первичными аминами останавливается на стадии образования (алкиламино)цианометилидена 227 (Схема 111).[93] Этилендиамин и другие диамины дают в этих условиях имидазолидин-2-илидены 228, как результат замещения нитрильной группы на аминогруппу диамина.

Схема 111

Взаимодействие азометиновых производных 1,2,3-дитиазола 229 с этилендиамином приводит к дигидроимидазолам 230, аналогичных структурам 228 (Схема 112).[34]

Схема 112