Реакции 4-замещенных 5H-1,2,3-дитиазол-5-фенилиминов 7 с этилатом натрия

Взаимодействие имина 7a с этилатом натрия в абсолютном этаноле было исследовано в различных температурных условиях. Поскольку имины 7 имеют ограниченную растворимость в этаноле, взаимодействие идет крайне медленно и процесс при комнатной температуре с десятикратным избытком этилата натрия не проходит до конца при выдержке в течении суток. Однако, при кипячении реакция протекает до конца в течение 40 минут, и приводит к образованию N-фенил--оксотиоацетамида 34а. При этом с максимальным выходом 4% реакция идет при пятикратном избытке этилата натрия. При кипячении с трех- и четырехкратными избытками EtONa в реакционной смеси остается непрореагировавший имин 7. Избыток нуклеофила, превышающий пятикратный, существенно понижает выход продукта. Оптимальные условия для реакции имина 7а с этилатом натрия – кипячение в абсолютном этаноле в течение 40 минут, были распространены на другие имины 7, что позволило получить N-фенил--оксотиоацетамиды 34 с умеренными выходами (Схема 5).

Схема 50

Следует отметить, что 4-хлорпроизводное 7k, содержащее легко уходящий атом хлора, полностью реагирует с этилатом натрия уже при -10 ^оС в течение нескольких минут, образуя N-фенилцианотиоформамид 35 с выходом 47% (Схема 51).

Схема 51

Наличие воды в реакционной смеси играет существенную положительную роль в данной реакции. Так, нагревание иминов 7 и пятикратного избытка гидроксида натрия в водном 80%-ном этаноле позволило получить N-фенил--оксотиоацетамиды 34 в ряде случаев с более высокими выходами (Схема 52).

Схема 52

Строение N-фенил--оксотиоацетамидов 34 доказано данными элементного анализа и совокупностью спектральных данных. В масс-спектрах соединений 34 наблюдается пик молекулярного иона. Сигналы протона NH-фрагмента в спектрах ЯМР ¹Н проявляются в области 10.1-10.3 м.д, в ИК-спектрах имеется полоса поглощения в характерной области валентных колебаний NH-связей - 3300-3320 см^-1. Сигналы карбонильной и тиокарбонильной групп в спектрах ЯМР ¹³С проявляются в области 185-192 м.д.

N-Фенил--оксотиоацетамиды 34 - известный класс соединений, которые согласно литературным данным могут быть получены несколькими различными способами [132-137]. α-Оксотиоацетамиды 34 являются важными исходными соединениями в органическом синтезе: их используют для получения ароилиминометилдисульфидов [138], 2,5-дииминотиофенов [139], хиноксалинов [140] и бензoтиазолов [141].

Мы предполагаем, что отсутствие этоксигруппы в продукте реакции говорит о нуклеофильной атаке по второму атому серы гетероцикла с разрывом связи S-S и образованием промежуточного соединения 36, которое может гидролизоваться до имина 37, который, вероятно, неустойчив и гидролизуется далее до оксосоединения 34 (Схема 53).

Схема 53

По-видимому, реакция 4-хлор-5-фенилимино-1,2,3-дитиазола 7k, содержащего легко уходящий атом хлора, в этом случае проходит аналогичным образом до образования имина типа 38, который далее отщепляет хлористый водород под действием избытка основания, превращаясь в нитрил 35 (Схема 54).

Схема 54

Таким образом, полученные нами результаты позволяют сделать предварительный вывод, что нуклеофильная атака в 4-замещенных 1,2,3-дитиазол-5-тионах и -5-онах идет по 5-му положению цикла, а в 1,2,3-дитиазол-5-иминах – по атому серы S2 гетероцикла, демонстрируя тем самым разнообразие химии этого класса гетероциклических соединений.