Синтез 4-замещенных 5Н-1,2,3-дитиазол-5-тионов 6

Общая методика.

К раствору 2 ммоль этаноноксима в 15 мл ацетонитрила под аргоном при температуре 0- -5 ^оС и при постоянном перемешивании последовательно прикапывали монохлорид серы (0.32 мл, 4 ммоль) и пиридин (0.48 мл, 6 ммоль). Реакционную смесь выдерживали при 0 ^оС 15 минут, охлаждали до -10 ^оС, прикапывали суспензию тиоацетамида (0.17 г., 2.2 ммоль) в 10 мл ацетонитрила и оставляли при комнатной температуре в течение 1.5-2 часов. Далее реакционную смесь фильтровали, маточник упаривали при пониженном давлении. Остаток хроматографировали на колонке с силикагелем (элюент - петролейный эфир, петролейный эфир/CH₂Cl₂).

4-Фенил-5H-1,2,3-дитиазол-5-тион 6a

Выход 6a 308 мг (73%), коричневые кристаллы, т. пл. 95-100 ^oC. Найдено (%): C, 45.55; H, 2.43; N, 6.70. C₈H₅NS₃. Вычислено (%): C, 45.47; H, 2.38; N, 6.63. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 7.36 (м, 3, Ar), 7.47 (м, 2Н, Ar). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.): 128.0 (2 CH, Ar), 129.4 (2 CH, Ar), 130.5 (CH, Ar), 131.3, 179.3 (2 четвертичных С), 208.0 (С=S)  ИК-спектр (KBr), ν/cm^-1: 3056, 2920 (С-Н), 2852, 2356, 2336, 1436, 1268, 1132, 1044, 1036, 1016, 836, 804, 756,684, 644. КР-спектр, ν/cm^-1: 1270, 1140, 1132 (С=S), 604, 569, 499 (S-S). Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (I_отн (%)): 211 [M]⁺ (100), 135 (95), 103 (3).

4-(4-Нитрофенил)-5H-1,2,3-дитиазол-5-тион 6b

Выход 6b 286 мг (56%), коричневые кристаллы, т. пл. 182-190 ^oC. Найдено (%): С, 37.62; H, 1.73; N, 11.05. C₈H₄N₂O₂S₃. Вычислено (%): C, 37.49; H, 1.57; N, 10.93. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 8.15 (д, 2Н, J 9.2, Ar), 8.31 (д, 2Н, J 9.2, Ar). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.): 122.6 (2 CH, Ar), 123.5 (2 CH, Ar); 126.4, 130.1 и 163.1 (3 четвертичных C), 207.4 (С=S) ИК-спектр (KBr), ν/cm^-1: 2924 (С-Н), 2852, 1600, 1516, 1352, 1300, 1280, 1144, 1108, 1036, 860, 828, 804, 752, 700. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (I_отн (%)): %)): 256 [M]⁺ (38), 180 (100).

4-(4-Фторфенил)-5H-1,2,3-дитиазол-5-тион 6c

Выход 6c 182 мг (40%), коричневые кристаллы, т. пл. 148-152 ^oC. Найдено (%): C, 41.83; H,1.89; N, 6.30. C₈H₄FNS₃. Вычислено (%): C, 41.90; H, 1.76; N, 6.11. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 7.15 (м, 2Н, Ar), 7.98 (м, 2Н, Ar). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.): 115.4 (д, 2 CH, J 23, Ar), 131.7 (2 СН, Ar), 130.2, 150.9 и 166.3 (3 четвертичных C ), 208.0 (С=S) ИК-спектр (KBr), ν/cm^-1: 2924 (С-Н), 2856, 1888, 1600, 1508, 1452, 1408, 1272, 1232, 1160, 1136, 1036, 1012, 852, 840, 800, 792, 680. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (I_отн (%)): 229 [M]⁺ (78), 209 (10), 185 (12), 153 (89).

4-(4-Метоксифенил)-5H-1,2,3-дитиазол-5-тион 6d

Выход 6d 183 мг (38%), коричневые кристаллы, т. пл. 68-71 ^oC. Найдено (%): C, 44.95; H, 3.08; N, 6.04. C₉H₇NOS₃. Вычислено (%):C, 44.79; H, 2.92; N, 5.80. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 3.87 (c, 3Н, CH₃) 6.98 (д, 2Н, J 8.8, Ar), 8.98 (д, 2Н, J 8.8, Ar). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.): 55.4 (СH₃), 113.5 (2 СН, Ar), 123.9 (2 CH, Ar), 131.1, 161.4 и 167.3 (3 четвертичных C), 208.4 (С=S) ИК-спектр (KBr), ν/cm^-1: 3012, 2928, 2836, 1656, 1600, 1452, 1436, 1304, 1312, 1300, 1260, 1108, 1180, 1132, 1020, 1000, 836, 800. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (I_отн (%)): 241 [M]⁺ (28), 210 (15), 197 (4), 133 (100).

4-(Тиен-2-ил)-5H-1,2,3-дитиазол-5-тион 6e

Выход 6e 110 мг (25%), коричневые кристаллы, т. пл. 89-92 ^oC. Найдено (%): C, 33.28; H, 1.54; N, 6.14. C₆H₃NS₄. Вычислено (%): C, 33.15; H, 1.39; N, 6.44. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 7.14 (дд, 1Н, J 5.1, 4.4, Ar), 7.53 (1Н, д, J 5.1, Ar), 8.36 (д, 1Н, J 4.4, Ar). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.): 127.2 (CH, Ar), 130.7 (СН, Ar), 131.7 (CH, Ar), 133.9 и 164.0 (2 четвертичных C), 205.6 (C=S) ИК-спектр (KBr), ν/cm^-1: 3100, 2920 (С-Н), 2852, 1520, 1436, 1412, 1364, 1276, 1264, 1140, 1112, 1004, 984, 824, 784, 696. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (I_отн (%)): 217 [M]⁺ (73), 141 (100), 109 (53). Масс-спектр высокого разрешения, найдено: m/z 246.9151, [М⁺]. C₆H₃NS₄. Вычислено: 216.914836.

4-(Бензофуран-2-ил)-5H-1,2,3-дитиазол-5-тион 6f

Выход 6f 276 мг (55%), светло-коричневые кристаллы, т. пл. 132-134 ^oC. Найдено (%): C, 47.92; H, 2.23; N, 6.76. C₁₀H₅NOS₃. Вычислено (%): C 47.79; H, 2.01; N, 5.57. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 7.32 (м, 1H, Ar ), 7.44 (м, 1H, Ar), 7.62 (д, 1H, J 8.1, Ar), 7.73 (д, 1H, J 7.3, Ar), 8.50 (c, 1H, Ar). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.): 110.7, 111.4, 122.9, 123.6 и 127.1 (5 CH, Ar), 132.9, 140.8, 147.6 и 168.7 (4 четвертичныхC), 195.9 (C=S) ИК-спектр (KBr), ν/cm^-1: 1648, 1612, 1560, 1348, 1332, 1300, 1260, 1164, 1128, 1036, 1024, 828, 816, 748, 700. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (I_отн (%)): 251 [M]⁺ (23), 175 (59), 143 (58).

4-Метил-5H-1,2,3-дитиазол-5-тион 6g

Выход 6g 114 мг (38%), кристаллы красного цвета, т. пл. 45-47 ^oC. Найдено (%): C, 23.68; H, 2.21; N, 8.83. C₃H₃CNS₃. Вычислено (%): C, 24.14; H, 2.03; N, 9.38. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 2.56 (c, 3H, CH₃). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.): 18.48 (CH₃), 169.8 (четвертичный C), 206.6 (С=S) ИК-спектр (KBr), ν/cm^-1: 2956, 2924 (С-Н), 2848, 1628, 1540, 1500, 1420, 1252, 1096, 1012, 944, 920, 772, 624. КР-спектр, ν/cm^-1: 1501, 1248, 1085 (С=S), 599, 522, 486 (S-S). Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (I_отн (%)): 149 [M]⁺ (58), 85 (24).

Этил 5-тиоксо-5H-1,2,3-дитиазол-4-карбоксилат 6h

Выход 6h 244 мг (59%), масло желтого цвета. Найдено (%): C, 29.26; H, 2.68; N, 7.03. C₅H₅NO₂S₃. Вычислено (%):C, 28.97; H, 2.43; N, 6.76; C, 46.40. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 1.42 (т, 3H, J 7.3, CH₃), 4.43 (кв, 2Н, , J 7.3, CH₂). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.): 14.2 (CH₃), 63.4 (СН₂), 160.0 и 169.4 (2 четвертичных C), 204.6 (С=S) ИК-спектр (KBr), ν/cm^-1: 2980, 2920 (С-Н), 2852, 1740 (С=О), 1700 (С=О), 1496, 1472,1456, 1368, 1300, 1192, 1080, 1012, 896, 740. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (I_отн (%)): 207 [M]⁺ (53), 179 (6), 163 (20), 149 (65).

4-(Пиридин-2-ил)-5H-1,2,3-дитиазол-5-тион 6i

Выход 6i 213 мг (50%), коричневые кристаллы, т. пл. 99-100 ^oC. Найдено (%): C, 39.72; H, 2.12; N, 13.31. C₇H₄N₂S₃. Вычислено (%): C, 39.60; H, 1.90; N, 13.19. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 7.41 (м, 1Н, Ar), 7.82 (м, 1Н, Ar), 8.04 (д, 1Н, J 8.5, Ar), 8.76 (д, 1Н, J 3.9, Ar). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.): 124.9 (CH, Ar), 136.2 (СН, Ar), 150.2 (CH, Ar), 154.0 (CH, Ar), 154.0 и 171.1 (2 четвертичных C), 203.4 (C=S) ИК-спектр (KBr), ν/cm^-1: 3040, 2924 (С-Н), 1584, 1568, 1472, 1460, 1420, 1300, 1288, 1160, 1152, 1056, 1096, 992, 844, 764, 672. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (I_отн (%)): 212 [M]⁺ (46), 168 (15), 136 (77).

4-Хлор-5H-1,2,3-дитиазол-5-тион 8k

Выход 6k 315 мг (93%), светло-коричневые кристаллы, т. пл. 76-78 ^oC, лит. данные: т. пл. 78-79 ^oС [1]. Спектральные характеристики идентичны описанным в литературе [1].