Синтез 4-замещенных 5Н-1,2,3-дитиазол-5-онов 4

Общая методика.

К раствору 2 ммоль этаноноксима в 15 мл сухого ацетонитрила под аргоном при температуре 0- -5 ^оС и при постоянном перемешивании последовательно прикапывали монохлорид серы (0.32 мл, 4 ммоль) и пиридин (0.48 мл, 6 ммоль). Реакционную смесь выдерживали при 0 ^оС 15 минут, охлаждали до -5 ^оС, прикапывали муравьиную кислоту (0.38 мл 10 ммоль) и оставляли самопроизвольно нагреваться до комнатной температуры; затем кипятили в течение 1.5 часов, охлаждали до комнатной температуры, фильтровали, маточник упаривали при пониженном давлении. Остаток хроматографировали на колонке с силикагелем (элюент - петролейный эфир, петролейный эфир/CH₂Cl₂).

4-Фенил-5H-1,2,3-дитиазол-5-он 4a

Выход 4a 226 мг (58%), желтые кристаллы, т. пл. 70-72 ^oC, лит. т. пл. 49-50 ^oС [10]. Найдено (%): С, 49.13; H, 2.73; N, 7.30. C₈H₅NOS₂. Вычислено (%): C, 49.21; H, 2.58; N, 7.17. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 7.48 (м, 3Н, Ar), 8.15 (м, 2H, Ar). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.): 128.0 (2 СН, Ar); 128.8 (CH, Ar); 131.0 (2СН, Ar), 130.9 и 155.0 (2 четвертичных C), 189.4 (С=O) ИК-спектр (KBr), ν/cm^-1: 3056 (С-H), 1656 (С=О), 1644, 1616, 1576, 1540, 1496, 1440, 1264, 828, 792, 768, 688, 684, 632. КР-спектр, ν/cm^-1: 1656 (С=О), 1640, 1574 (С=N), 1260, 634, 508, 468 (S-S). Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (I_отн (%)): 195 [M]⁺ (20), 167 (30), 135 (7), 103 (37).

4-(4-Нитрофенил)-5H-1,2,3-дитиазол-5-он 4b

Выход 4b 168 мг (35%), желтые кристаллы, т. пл. 155-156 ^oC. Найдено (%): C, 40.31; H, 1.81; N, 11.62. C₈H₄N₂O₃S₂. Вычислено (%): C, 39.99; H, 1.68; N, 11.66. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 8.33 (д, 2Н, J 8.8 Гц, Ar), 8.40 (д, 2Н, J 8.8 Гц, Ar). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.): 129.0 (2 CH, Ar), 133.9 (2 CH, Ar), 141.7, 153.4 и 158.7 (3 четвертичных C), 195.5 (С=O) ИК-спектр (KBr), ν/cm^-1: 3100 (С-H), 1667 (С=О), 1652, 1600, 1512, 1408, 1348, 1300, 1272, 860, 824, 796, 748, 712, 672. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (I_отн (%)): 240 [M]⁺ (5).

4-(4-Фторфенил)-5H-1,2,3-дитиазол-5-он 4c

Выход 4c 213 мг (50%), желтые кристаллы, т. пл. 70-72 ^oC. Найдено (%): C, 44.89; H, 1.98; N, 6.37. C₈H₄FNOS₂. Вычислено (%): C, 45.06; H, 1.89; N, 6.57. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 7.15 (т, 2Н, J 8.5, Ar), 8.19 (т, 2Н, J 8.5, Ar). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.): 115.8 (д, 2 CH, J 23 Гц, Ar), 130.1 (д, 2 CH, J 7 Гц, Ar), 127.1, 153.8 и 164.3 (д, J 251 Гц) (3 четвертичных C), 190.05 (С=O). ИК-спектр (KBr), ν/cm^-1: 3072 (С-Н), 1920, 1676 (С=О), 1596, 1512, 1408, 1272, 1224, 1164, 1052, 1016, 844, 804, 696, 680. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (I_отн (%)): 213 [M]⁺ (14), 185 (14), 121 (40).

4-(4-Метоксифенил)-5H-1,2,3-дитиазол-5-он 4d

Выход 4d 292 мг (65%), желтые кристаллы, т. пл. 59-62 ^oC. Найдено (%): C, 48.12; H, 3.31; N, 6.48. C₉H₇NO₂S₂. Вычислено (%): C, 47.98; H, 3.13; N, 6.22. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 3.87 (c, 3Н, CH₃) 6.97 (д, 2Н, J 8.8, Ar), 8.15 (д, 2Н, J 9.5, Ar). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.): 55.5 (СH₃), 114.1 (2 СН, Ar), 129.6 (2 CH, Ar), 123.8, 154.4 и 161.8 (3 четвертичных C), 190.5 (С=O) ИК-спектр (KBr), ν/cm^-1: 3064 (С-H), 3008, 2920, 2840, 1656 (С=О), 1604, 1576, 1508, 1272, 1248, 1180, 1060, 1020, 832, 800, 684. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (I_отн (%)): 225 [M]⁺ (27), 197 (7), 165 (5), 133 (100).

4-(Тиен-2-ил)-5H-1,2,3-дитиазол-5-он 4e

Выход 4e 97 мг (24%), желтые кристаллы, т. пл. 118-120 ^oC. Найдено (%): С, 35.73; H, 1.62; N, 7.12. C₆H₃NOS₃. Вычислено (%): C, 35.80; H, 1.50; N, 6.96. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 7.13 (дд, 1Н, J 5.1, 3.7, Ar), 7.51 (д, 1Н, J 5.1, Ar), 8.13 (д, 1Н, J 3.7, Ar). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.): 127.9 (CH, Ar), 128.9 (СН, Ar), 130.3 (CH, Ar), 133.6 и 151.0 (2 четвертичных C), 188.9 (C=O) ИК-спектр (KBr), ν/cm^-1: 3100 (C-H), 3076, 2920, 1656 (C=O), 1476, 1420, 1348, 1276, 1260, 1232, 1052, 1000, 812, 760, 728, 672, 624. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (I_отн (%)): 201 [M]⁺ (24), 173 (27), 109 (100).

4-(Бензофуран-2-ил)-5H-1,2,3-дитиазол-5-он 4f

Выход 4f 287 мг (39%), желтые кристаллы, т. пл. 144-147 ^oC. Найдено (%): С, 51.31; H, 2.51; N, 6.13. C₁₀H₅NO₂S₂. Вычислено (%): C, 51.05; H, 2.14; N, 5.95. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 7.27 (м, 1H, Ar), 7.41 (м, 1H, Ar), 7.56 (д, 1H, J 8.1, Ar), 7.67 (д, 1H, J 8.1, Ar), 7.81 (c, 1H, Ar). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.): 109.5, 111.1, 122.9, 123.9 и 127.2 (5 CH, Ar), 127.4, 147.0, 147.5 и 155.4 (4 четвертичных C), 188.3 (C=O) ИК-спектр (KBr), ν/cm^-1: 2924 (C-H), 2856, 1676 (C=O), 1648, 1636, 1620, 1568, 1464, 1156, 1108, 828, 740, 756, 680. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (I_отн (%)): 235 [M]⁺ (52), 175 (10), 143 (100).

4-Метил-5H-1,2,3-дитиазол-5-он 4g

Выход 4g 27 мг (10%), желтое масло. Найдено (%): C, 27.35; H, 2.47; N, 10.32. C₃H₃NOS₂. Вычислено (%): C, 27.05; H, 2.27; N, 10.52. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 2.41 (c, 3H, CH₃). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.): CH_четвертичный С, 191.4 (C=O) ИК-спектр (KBr), ν/cm^-1: 2924 (C-H), 1676 (C=O), 1636, 1552, 1432, 1368, 1228, 912, 748, 664, 544, 492. КР-спектр, ν/cm^-1: 1676 (С=О), 1644, 1551 (С=N), 1227, 661, 5541, 488 (S-S). Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (I_отн (%)): 133 [M]⁺ (10 %).

Этил 5-оксо-5H-1,2,3-дитиазол-4-карбоксилат 4h

Выход 4h 39 мг (10%), желтое масло. Найдено (%): C, 31.38; H, 2.52; N, 7.38. C₅H₅NO₃S₂. Вычислено (%): C, 31.41; H, 2.64; N, 7.32. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 1.38 (т, 3H, J 7.3, CH₃), 4.40 (кв, 2Н, J 7.3, CH₂). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.): 14.1 (CH₃), 63.0 (СН₂), 147.3 и 158.5 (2 четвертичных C), 186.3 (С=O) ИК-спектр (KBr), ν/cm^-1: 2984 (С-Н), 2936, 1740 (С=О), 1676 (С=О), 1636, 1508, 1488, 1368, 1392, 1300, 1176, 1132, 1016, 732, 688. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (I_отн (%)): 191 [M]⁺ (92), 163 (93), 146 (91), 91 (13).

3,6-Ди(4-нитрофенил)-4,5-дигидро-1,2,7-тиадиазепин 5b

Выход 5b 117 мг (33%), оранжевые кристаллы, т. пл. 171-174 ^oC, лит. данные: т. пл. 173-175 ^oС [11]. Найдено (%): C, 53.81; H, 3.57; N, 15.62. C₁₆H₁₂N₄O₄S. Вычислено (%): C, 53.93; H, 3.39; N, 15.72. ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 3.74 (с, 4Н, 2СН₂), 8.33 (д, 4Н, J 8.8, Ar), 8.40 (д, 4Н, J 8.8, Ar). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.): 34.1 (2 CH₂),124.0 (4 CH, Ar), 127.1 (4 CH, Ar), 143.2, 148.3 и 150.1 (6 четвертичных C). ИК (KBr), /cм^-1: 2930 (С-H), 1560, 1500, 1320, 1080, 980, 820. МS (ЭУ, 70 ЭВ), м/z (I_отн(%)): 356 [М]⁺ (27), 310 (15), 296 (5), 249 (38).

3,6-Ди(бензофуран-2-ил)-4,5-дигидро-1,2,7-тиадиазепин 5f

Выход 5f 87 мг (25%), желтые кристаллы т. пл. 138-139 ^oC. Найдено (%): C, 69.43; H, 4.30; N, 7.91. C₂₀H₁₄N₂O₂S. Вычислено (%): C, 69.35; H, 4.07; N, 8.09. ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 3.35 (c, 4Н, 2 СН₂), 7.11 (с, 2Н, Ar), 7.27 (м, 2 Н, Ar), 7.31 (м, 2 Н, Ar), 7.55 (д, 2 Н, J 5.1, Ar), 7.63 (д, 2 Н, J 3.7, Ar). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.): 33.8 (2 CH₂), 107.3, 111.6, 121.8, 123.4 и 126.3 (10 CH), 128.0 ,152.7, 153.0 и 155.6 (8 четвертичных C)ИК (KBr), /cм^-1: 2924 (C-H), 2856, 1648, 1636, 1620, 1568, 1464, 1156, 1108, 828, 740, 756, 680. МS (ЭУ, 70 ЭВ), м/z (I_отн(%)): 346 [M]⁺ (31), 300 (13).