Синтез 4-замещенных 5Н-1,2,3-дитиазол-5-фенилиминов 7

Общая методика.

К раствору 2 ммоль этаноноксима в 15 мл сухого ацетонитрила под аргоном при температуре 0- -5 ^оС и при постоянном перемешивании последовательно прикапывали монохлорид серы (0.32 мл, 4 ммоль) и пиридин (0.48 мл, 6 ммоль). Реакционную смесь выдерживали при 0 ^оС 15 минут, охлаждали до -5 ^оС, прикапывали анилин (0.18 мл, 2 ммоль), выдерживали в течение часа при 0 ^оС. Затем прикапывали пиридин (0.32 мл, 4 ммоль), оставляли на 2 часа при комнатной температуре, фильтровали, маточник упаривали при пониженном давлении. Остаток хроматографировали на колонке с силикагелем (элюент - петролейный эфир, петролейный эфир/CH₂Cl₂).

4-Фенил-5H-1,2,3-дитиазол-5-фенилимин 7а

Выход 7а 297 мг (55%), желтые кристаллы, т. пл. 73-76 ^oC, лит. т. пл. 75-76 ^oС [11]. Найдено (%): C, 62.25; H, 3.68; N, 10.62. C₁₄H₁₀N₂S₂. Вычислено (%): C, 62.19; H, 3.73; N, 10.36. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 7.19 (м, 3H, Ar), 7.48 (м, 5Н, Ar), 8.22 (м, 2Н, Ar). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.): 119.0 (2 CH, Ar), 125.6 (CH, Ar), 128.2 (2 CH, Ar), 129.0 (2 CH, Ar), 129.8 (2 CH, Ar), 130.3 (CH, Ar), 132.6, 153.1, 159.2 и 165.4 (4 четвертичных C). ИК-спектр (KBr), ν/cm^-1: 3048 (С-Н), 1604, 1588, 1496, 1480, 1444, 1276, 1216, 1188, 1164, 1072, 904, 852, 840, 768, 756, 688, 688, 632. КР-спектр, ν/cm^-1: 1598, 1500 (С=N), 1280, 633, 528, 488 (S-S). Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (I_отн (%)): 270 [M]⁺ (96).

4-(4-Нитрофенил)-5H-1,2,3-дитиазол-5-фенилимин 7b

Выход 7b 170 мг (27%), желтые кристаллы, т. пл. 171-172 ^oC, лит. т. пл. 178-179 ^oС [11]. Найдено (%): C, 53.48; H, 3.02; N, 13.40. C₁₄H₉N₃O₂S₂. Вычислено (%): C, 53.32; H, 2.88; N, 13.32. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 7.23 (м, 3Н, Ar), 7,48 (м, 2Н, Ar), 8.31 (д, 2Н, J 8.3, Ar), 8.49 (д, 2Н, J 8.3, Ar). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.): 124.2 (2 CH, Ar), 128.6 (2 CH, Ar), 135.3 (2 CH, Ar), 135.3 (2 CH, Ar), 131.0 (CH, Ar), 143.5, 153.4, 157.9, 162.5 и 164.0 (5 четвертичных C) ИК-спектр (KBr), ν/cm^-1: 1612, 1600, 1580, 1576, 1520, 1492, 1480, 1448, 1276, 1208, 1108, 1076, 832, 756, 696. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (I_отн (%)): 315 [M]⁺ (13), 167 (54).

4-(4-Фторфенил)-5H-1,2,3-дитиазол-5-фенилимин 7c

Выход 7c 264 мг (46%), желтые кристаллы, т. пл. 65-68 ^oC. Найдено (%): C, 58.45; H, 3.26; N, 9.92. C₁₄H₉FN₂S₂. Вычислено (%): C, 58.31; H, 3.15; N, 9.71. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 7.17 (м, 5Н, Ar), 7,47 (м, 2Н, Ar), 8.27 (м, 2Н, Ar). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.): 115.2 (д, 2 CH, J 34 Гц, Ar), 118.9 (2 CH, Ar), 125.8 (CH, Ar), 129.8 (2 CH, Ar), 131.1 (д, 2 СН, J 12 Гц, Ar), 128.2 (д, J 13 Гц), 152.9, 157.9, 163.3 (д, J 281 Гц) и 166.4 (5 четвертичных С) ИК-спектр (KBr), ν/cm^-1: 3064 (С-Н), 3032, 1596, 1584, 1484, 1408, 1284, 1236, 1160, 1076, 856, 836, 752, 676, 692, 660. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (I_отн (%)): 288 [M]⁺ (34), 167(78).

4-(4-Метоксифенил)-5H-1,2,3-дитиазол-5-фенилимин 7d

Выход 7d 161 мг (27%), желтые кристаллы, т. пл. 84-85 ^oC. Найдено (%): C, 60.21; H, 4.22; N, 9.32. C₁₅H₁₂N₂OS₂. Вычислено (%): C, 60.0; H, 4.03; N, 9.33. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 3.88 (c, 3Н, CH₃), 6.98 (д, 2Н, J 9.5 Гц, Ar), 7.20 (м, 3Н, Ar), 7.46 (д, 2Н, J 8.8, Ar), 8.25 (2Н, д, J 8.8, Ar). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.): 55.25 (СH₃), 113.5 (2 CH, Ar), 119.0 (2 CH, Ar), 129.8 (2 CH, Ar), 130.6 (2 CH, Ar), 125.3 (CH, Ar); 125.6, 153.1, 158.4, 161.2 и 165.8 (5 четвертичных C) ИК-спектр (KBr), ν/cm^-1: 3088, 2956 (С-Н), 2836, 1600, 1508, 1484, 1440, 1304, 1284, 1256, 1180, 1172, 1032, 852, 836, 752, 692. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (I_отн (%)): 300 [M]⁺ (25), 167 (71), 133 (100).

4-(Тиен-2-ил)-5H-1,2,3-дитиазол-5-фенилимин 7e

Выход 7e 193 мг (35%), желтые кристаллы, т. пл. 103-105 ^oC. Найдено (%): C, 52.35; H, 3.13; N, 10.09. C₁₂H₈N₂S₃. Вычислено (%): C, 52.15; H, 2.92; N, 10.13. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 7.17 (дд, 1H, J 5.1, 3.7, Ar), 7.28 (3H, м, Ar), 7.49 (м, 3H, Ar), 8.34 (д, 1H, J 3.7, Ar). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.): 119.2 (2 CH, Ar), 127.2 (2 CH, Ar), 126.1 (CH, Ar), 129.9 (1 CH, Ar), 130.0 (1 CH, Ar), 130.1 (1 CH, Ar), 135.0, 151.9, 154.3 и 163.0 (4 четвертичных C) ИК-спектр (KBr), ν/cm^-1: 1601, 1592, 1576, 1484, 1416, 1368, 1280, 1216, 1024, 848, 792, 772, 708, 692, 672, 652. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (I_отн (%)): 276 [M]⁺ (38).

4-(Бензофуран-2-ил)-5H-1,2,3-дитиазол-5-фенилимин 7f

Выход 7f 353 мг (57%), желтые кристаллы, т. пл. 138-144 ^oC. Найдено (%): C, 61.82; H, 3.48; N, 8.79. C₁₆H₁₀N₂OS₂. Вычислено (%): C, 61.91; H, 3.25; N, 9.02. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 7.50 (м, 9H, Ar), 8.21 (c, 1H, Ar). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.): 110.0 (1 CH, Ar), 110.2 (2 CH, Ar), 111.7 (1 CH Ar), 119.3 (1 CH, Ar), 122.9 (2 CH, Ar), 123.6 (1 CH, Ar), 126.1 (1 CH Ar), 130.0 (1 CH Ar), 126.8, 127.8, 148.8, 150.1, 152.6 и 155.4 (6 четвертичных C) ИК-спектр (KBr), ν/cm^-1: 3052, 3028, 2920 (С-Н), 1600, 1588, 1484, 1336, 1208, 1164, 1144, 1076, 848, 840, 768, 752, 740, 688, 660. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (I_отн (%)): 310 [M]⁺ (89).

4-Метил-5H-1,2,3-дитиазол-5-фенилимин 7g

Выход 7g 237 мг (57%), желтое масло. Найдено (%): C, 52.07; H, 3.98; N, 13.70. C₉H₈N₂S₂. Вычислено (%): C, 51.90; H, 3.87; N, 13.45. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 2.54 (c, 3H, CH₃), 7.22 (м, 3Н, Ar), 7.46 (м, 2Н, Ar). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.): 18.7 (CH₃), 119.6 (2 CH, Ar), 125.9 (CH, Ar), 129.8 (2 CH, Ar), 152.4, 161.9 и 166.3 (3 четвертичных C) ИК-спектр (KBr), ν/cm^-1: 3056, 3000, 2924 (С-Н), 1676, 1588, 1544, 1484, 1368, 1256, 944, 836, 768, 748, 696, 660. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (I_отн (%)): 208 [M]⁺ (38), 167 (55).

Этил 5-(фенилимино)-5H-1,2,3-дитиазол-4-карбоксилат 7h

Выход 7h 310 мг (58%), желтое масло. Найдено (%): C, 49.88; H, 4.02; N, 10.42. C₁₁H₁₀N₂O₂S₂. Вычислено (%): C, 49.61; H, 3.78; N, 10.52. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 1.43 (т, 3H, J 7.3 Гц, CH₃), 4.38 (кв, 2Н, J 7.3 Гц, CH₂), 7.16 (м, 3Н, Ar), 7.46 (т, 2Н, J 8.07 Гц, Ar). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.): 14.2 (CH₃), 63.0 (СН₂), 119.4 (2 CH, Ar), 126.4 (CH), 129.8 (2 CH, Ar), 139.4, 152.1, 153.4 и 160.4 (4 четвертичных C). ИК-спектр (KBr), ν/cm^-1: 3076, 2960 (С-H), 2924, 2852, 1744 (С=О), 1700 (С=О), 1584, 1540, 1484, 1464, 1448, 1368, 1300, 1216, 1176, 1144, 1016, 772, 740, 692, 676. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (I_отн (%)): 266 [M]⁺ (40), 167 (80).

4-(Пиридин-2-ил)-5H-1,2,3-дитиазол-5-фенилимин 7i

Выход 7i 254 мг (47%), масло желтого цвета. Найдено (%): C, 57.72; H, 3.68; N, 15.97. C₁₃H₉N₃S₂. Вычислено (%): С, 57.54; H, 3.34; N, 15.48. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 6.99 (м, 5Н, Ar), 7.32 (м, 4Н, Ar). ИК-спектр (KBr), ν/cm^-1: 2924 (C-H), 2852, 1620, 1600, 1568, 1500, 1468, 1284, 1176, 996, 752, 692, 648. Масс-спектр
3.1.3 Синтез 4-замещенных 5Н-1,2,3-дитиазол-5-илиденов 9 и 10

Общая методика.

К раствору 2 ммоль этаноноксима в 15 мл сухого ацетонитрила под аргоном при температуре 0- -5 ^оС и при постоянном перемешивании последовательно прикапывали монохлорид серы (0.32 мл, 4ммоль) и пиридин (0.48 мл, 6 ммоль). Реакционную смесь выдерживали при 0 ^оС 15 минут, затем при –15 °С прикапывали раствор малонодинитрила (0.66 г, 10 ммоль) или этилцианоацетата (1.06 мл, 10 ммоль) в ацетонитриле (10 мл). Через 1 час перемешивания при –15 °С прикапывали пиридин (0.32 мл, 4 ммоль) и оставляли самопроизвольно нагреваться до комнатной температуры. Реакционную смесь фильтровали, маточник упаривали при пониженном давлении, остаток хроматографировали на колонке с силикагелем (элюент – смесь петролейный эфир/CH₂Cl₂).

2-(4-Фенил-5H-1,2,3-дитиазол-5-илиден)малононитрил 9a

Выход 9a 83 мг (17%), коричневые кристаллы, т. пл. 215 – 217 °С. Найдено (%): С, 54.68; Н 2.31; N 16.91; S 26.29. C₁₁H₅N₃S₂. Вычислено (%): С 54.30; Н 2.07; N 17.27; S 26.36. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 7.59 (м, 5H, Ar). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.): 60.8 (C(CN)₂), 111.7 (CN), 117.7 (CN), 128.5 (2СН, Ar), 129.4 (2СН, Ar), 130.8 (СН, Ar), 131.0, 161.9, 174.0 (3 четвертичных C) ИК-спектр (KBr), ν/cm^-1: 2924, 2852 (C-H), 2216 (CN), 1468, 1280, 1096, 812, 748. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (I_отн (%)): 243 [M]⁺ (57), 179 (35), 135 (90), 103 (100), 77 (100).

2-(4-(4-Фторфенил)-5H-1,2,3-дитиазол-5-илиден)малононитрил 9с

Выход 9с 78 мг (14%), коричневые кристаллы, т. пл. 224 – 226 °С. Найдено (%): С, 50.49; Н, 1.50; N, 16.12. C₁₁H₄FN₃S₂. Вычислено (%): C, 50.65; H, 1.54; N, 15.88. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 7.23 (м, 2H, Ar), 7.51 (м, 2H, Ar). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.): 60.7 (C(CN)₂), 111.8 (CN), 117.6 (CN), 115.7 (2 CH, Ar), 132.1 (2 CH, Ar), 127.5, 161.0, 165.2 и 174.4 (4 четвертичных C) ИК-спектр (KBr), ν/cm^-1: 2920 (C-H), 2208 (CN), 1608, 1516, 1448, 1286, 1228, 1164, 1020, 880, 848, 784, 668. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (I_отн (%)): 273 [M]⁺ (80), 209 (32), 165 (80), 133 (75), 108 (60).

2-(4-(4-Метоксифенил)-5H-1,2,3-дитиазол-5-илиден)малононитрил 9d

Выход 9d 76 мг (14%), коричневые кристаллы, т. пл. 167 – 169 °С. Найдено (%): С, 52.95; H 2.76; N 15.35. C₁₂H₇N₃OS₂. Вычислено (%): C 52.73; H 2.58; N 15.03. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 3.90 (с, 6Н, CH₃), 7.42 (д, 2Н, J 6.6, Ar), 7.98 (д, 2H, J 8.8, Ar). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.): 55.4 (CH₃), 60.9 (C(CN)₂), 111.8 (CN), 117.8 (CN), 113.9 (2 CH, Ar), 131.1 (2 CH, Ar), 123.0, 161.1, 161.9 и 174.4 (4 четвертичных C) ИК-спектр (KBr), ν/cm^-1: 3020 и 2928 (C-H), 2196 (CN), 1608, 1516, 1468, 1444, 1416, 1264, 1184, 1028, 808. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (I_отн (%)): 273 ([М]⁺, 30), 209 (15), 133 (55), 108 (45).

2-(4-(Тиен-2-ил)-5H-1,2,3-дитиазол-5-илиден)малононитрил 9e

Выход 9e 60 мг (12%), коричневые кристаллы, т. пл. 160 – 162 °С. Найдено (%): C 43.31; H 1.16; N 16.80. C₉H₃N₃S₃. Вычислено (%): C 43.66; H 1.31; N 16.45. Спектр ЯМР ¹H (DМSO-d₆, δ, м.д., J/Гц): 7.16 (дд, 1H, J 5.14, 4.8 Гц Ar), 7.48 (д, 1H, J 4.8, Ar), 7.84 (д, 1H, J 5.14, Ar). Спектр ЯМР ¹³C (DМSO-d₆, δ, м.д.): 60.0 (C(CN)₂), 111.5 (CN), 117.6 (CN), 132.0 (CH, Ar), 130.7 (CH, Ar), 127.3 (CH, Ar), 134.9, 174.1 и 155.4 (3 четвертичных C) ИК-спектр (KBr), ν/cm^-1: 3096, 2924 (С-H), 2204 (CN), 1632, 1444, 1244, 1052, 886, 828, 720, 668. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (I_отн (%)): 249 ([М]⁺, 87), 222 (15), 185 (35), 141 (98), 109 (72), 82 (37).

2-(4-Метил-5H-1,2,3-дитиазол-5-илиден)малононитрил 9g

Выход 12g 85 мг (23%), коричневые кристаллы, т. пл. 150 – 152 °С. Найдено (%): C 39.71; H 1.69; N 23.16. C₆H₃N₃S₂. Вычислено (%): C 40.11; H 1.87; N 22.88. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 2.86 (с, 3H, СН₃). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.): 20.3 (СН₃), 64.1 (C(CN)₂), 112.7 (CN), 116.5 (CN), 160.3 и 173.9 (2 четвертичных C) ИК-спектр (KBr), ν/cm^-1: 2920 (C-H), 2212 (CN), 1456, 1376, 1272, 1200, 1028, 964, 932, 892, 788, 668. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (I_отн (%)): 181 [M]⁺ (27), 73 (100), 64 (45), 46 (22).

Этил 2-циано-(4-(4-нитрофенил)-5H-1,2,3-дитиазол-5-илиден)ацетат 10b

Выход 10b 113 мг (17%), кристаллы оранжевого цвета, т. пл. 245-248 °С. Найдено (%): С 46.49; Н 2.58; N 12.42. C₁₃H₉N₃O₄S₂. Вычислено (%):C, 46.56; H, 2.71; N, 12.53. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): (т, 3H, J 7.3, CH₃), (кв, 2H, J 7.3, CH₂), 7.83 (д, 2H, J 8.8, Ar), 8.41 (д, 2H, J 8.8, Ar). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.): CH₃, 67.6 (CH₂), 128.6 (2 CH), 136.4 (2 CH), 92.3, 119.0, 145.0, 153.7, 166.5, 172.4, 173.2 (7 четвертичных C) ИК-спектр (KBr), ν/cm^-1: 2928 (C-H), 2204 (CN), 1656, 1604, 1524, 1448, 1352, 1284, 1188, 1012, 844, 820, 768, 752, 712. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (I_отн (%)): 335 [M]⁺ (55), 262 (100), 216 (57).

Этил 2-циано-(4-(4-фторфенил)-5H-1,2,3-дитиазол-5-илиден)ацетат 10с

Выход 10с 98 мг (16%), кристаллы оранжевого цвета, т. пл. 188 – 193 °С. Найдено (%): С 50.49; Н 3.10; N 9.12. C₁₃H₉FN₂O₂S₂. Вычислено (%):C, 50.64; H, 2.94; N, 9.08. Спектр ЯМР ¹H (CDCl₃, δ, м.д., J/Гц): 1.38 (т, 3H, J 7.3, CH₃), 4.37 (кв, 2Н, J 7.3, СН₂), 7.21 (т, 2H, J 8.5, Ar), 7.46 (м, 2H, Ar). Спектр ЯМР ¹³C (CDCl₃, δ, м.д.): 14.3 (CH₃), 63.2 (CH₂), 116.1 (2 CH), 131.5 (2 CH), 90.3, 113.1, 128.6, 162.3, 163.1, 166.3, 167.5 (7 четвертичных C) ИК-спектр (KBr), ν/cm^-1: 2928 (C-H), 2204 (CN), 1664, 1520, 1444, 1280, 11184, 1104, 1024, 824, 792, 708, 700. Масс-спектр (ЭУ, 70 ЭВ), m/z (I_отн (%)): 308 [M]⁺ (62), 235 (100), 153 (22).