Существуют несколько структурных блоков, с помощью которых можно представить структуру цепных разветвленных и кольцевых полимерных соединений. Наиболее распространенными являются:

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ

РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН

КАЗАХСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им.АЛЬ- ФАРАБИ

Химический факультет

Кафердра неорганической химии

 Выпускная работа

ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ ФОСФАТОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И ИЗУЧЕНИЕ ИХ СОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ.

 

Исполнитель                                                                     

Студент 4 курса :                                                                   Калинина А.В.

Научный руководитель:

Д.х.н., профессор

« ___ » июня 2010г.                                                               Куанышева Г.С.

Нормоконтролер:                                                               Рыскалиева Р.Г.

Допущена к защите « ___ » июня 2010г.

Зав.кафедрой неорганической химии

Д.х.н., профессор                                                                      Абрамова Г.В.

Алматы 2010г

 Р Е Ф Е Р А Т

Выпускная работа состоит из введения, трех разделов , выводов , списка использованных источников, состоящего из 40 наименований. Работа изложена на ___ страниц машинописного текста, включает __ рисунков и ___ таблиц.

Перечень ключевых слов: дифосфаты, сорбция, ионный обмен, комплексообразование ...

Работа посвящена проблеме изучения и исследования полимерных фосфатов в качестве новых неорганических сорбентов и обнаружению факторов влиящих на их сорбционные свойства. Также поставлена задача установления механизма протекающего процесса.

Во время проведения работы использованы следующие аналитические методы: фотоколометрический метод, рентгенофазовый и ИК-спектроскопический и химический анализ.

 

 

Содержание

Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

Краткие сведения о конденсированных фосфатах. . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

Общие сведения о неорганических ионитах. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

Селективные и комплексообразующие иониты . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

Основные характеристики ионообменников. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

Ионообменные процессы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

Характеристика исходных веществ. Методика химических и физико-химических методов исследования. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

Синтез дифосфатов Со, Ni и Fe и их характеристика. . . . . . . . . . . . . . . 26

Идентификация синтезированных фосфатов Со, Ni и Fe и определение

Их свойств. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

Исследование сорбицонных свойств  . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .38

Химизм ионного процесса. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

ВЫВОДЫ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .  45

Введение

Казахстан занимает ведущее место в стране по запасам фосфоритов. Фосфатное сырье республики – один из главных источников фосфора для производства фосфорных удобрений кормовых фосфатов, фосфорно-кислых солей, моющих средств и других ценных продуктов, применяемых в сельском хозяйстве технике, биологии, медицине и т.п.

Исследование адсорбции, комплексообразования и ионного обмена в растворах фосфатов позволяет изучать химизм превращений фосфорных удобрений в почве и изыскивать пути повышения их эффективности. Работы в области химии и технологии фосфатов различного назначения ведутся также в Казахском Национальном университете им. аль-Фараби на кафедре неорганической химии. Это прежде всего создание технологии удобрений на базе актюбинских фосфоритов совместная переработка фосфатного и калийного сырья с получением продуктов типа ренанита и полифосфатов.

В последние годы неорганические ионообменные материалы привлекают все большее внимание, главным образом вследствие их способности удовлетворять ряду требований, предъявляемых современной техникой; к ним относятся, в частности, устойчивость при повышенных температурах и достаточно интенсивном радиоактивном излучении. Как известно, существующие многочисленные органические ионообменные смолы, применение которых хорошо разработано, неустойчивы в указанных условиях.

Существует огромное множество неорганических веществ, которые, как кажется с первого взгляда, могли бы выполнять функции ионообменников в определенных экстремальных условиях. К ним относится прежде всего многочисленные природные минералы с силикатным скелетом. Включающие в свой состав наряду с такими типичными для них катионами, как алюминий, кальций, железо, магний и т.д., катионы щелочных металлов, чаще всего натрия, и калия, наиболее способные к ионному обмену. Не меньшее значение имеют силикаты, в которых способные к обмену ионы водорода находятся в форме гидроксильных групп или анионов.

Вопросы сорбции тяжелых металлов неорганическими сорбентами представляют самостоятельный интерес. Большое разнообразие сфер применение этого явления делает актуальным всестороннее изучение кинетики сорбции ионов с осадками различного типа. Среди многочисленных труднорастворимых соединений-сорбентов внимание исследователей постоянно привлекают фосфаты металлов, поскольку они обладают большей емкостью и избирательностью по отношению ко многим ионам. Сведения по сорбции ионов марганца (II) дифосфатами железа, цинка и кобальта в литературе весьма ограничены.Поэтому целью настоящей работы является восполнение этих данных: осуществить синтез дифосфатов Со, Zn, Ni, и Fe²⁺  изучить их ионообменную емкость.

 

Литературный обзор.

1.1. Краткие сведения о конденсированных фосфатах.

Конденсированные фосфаты издавна были объектом многих исследований. Эти соединения многочисленны и существуют в виде специфических кристаллических солей и в виде аморфных стекол, последние являются смесью веществ. Все разновидности образованы в результате неоднократной конденсации тетраэдрических групп РО₄, которые через общие атомы кислорода могут иметь общие вершины с подобными же тетраэдрами.

                                                   

                                                    О^-      О^-

                                                                                       |               |                                                                               

                                                                         ^-О – Р – О – Р – О^-

                                                     |        |                                          

                                                    О      О

Простейшим представителем конденсированных фосфатов является дифосфат (пирофосфат-) анион, который образуется при конденсации двух ортофосфатных анионов. Одним из наиболее простых способов получения полимеризованных фосфатов является процесс поликонденсации. Это процесс состоит в усложнении фосфорных анионов за счет межмолекулярного выделения воды согласно по схеме:

                   О^-                О^-                    О^-     О^-

                            |                   |                      |             |    

^-О – Р – ОН + НО – Р – О^- → О – Р – О – Р – О^- +Н₂О

                    |                   |                 |        |

                   О^-                О^-              О^-     О^-

В этом процессе теряются два отрицательных заряда и образуется новый анион и образуется новый анион Р₂О₇^4-. Тетраэдры РО₄ в конденсированных фосфатах никогда не соединяются через общие ребро или грань, но каждый тетраэдр может иметь максимально три общие вершины с соседними тетраэдрами.

Конденсированные фосфаты разделяются на три основных типа:

1. Линейные фосфаты (полифосфаты), образующие бесконечный ряд солей, анионы которых состоят из РО₄^- тетраэдров, соединенных друг с другом атомами кислорода в неразветвленные цепи. Общий состав полифосфатов соответствует формуле М^I_n+2P_nO_3n+1.

2. Циклические фосфаты (метафосфаты) состава М^I_nP_nO_3n, которые при n=(3,4) имеют кольцевую структуру;

3. Разветвленные фосфаты (ультрафосфаты) представляют собой комбинации колец и цепей с общей формулой аниона P_nO_3n+m.

Все конденсированные фосфаты можно представить в виде общей формулы  М_nP_nO_(5+R/2), где М – эквивалент катиона, R – молярное отношение оксида металла пентоксида фосфора, т.е. R = МеО/Р₂О₅, n – степень полимеризации. Величина R определяет вид конденсированного фосфата (линейных, циклических, разветвленных фосфатов).

Существуют несколько структурных блоков, с помощью которых можно представить структуру цепных разветвленных и кольцевых полимерных соединений. Наиболее распространенными являются:

 

    О – М

     |

– О – Р = О – концевая группа,

 |

   О – М

  

 О – М   

     |

– О – Р – О^- – срединная группа,  

    | |               

    O

                

      О^-

       |        

– О – Р – О^- – точка разветвления.

    | |

    О

        

Вследствие трудностей разделения образующихся полимерных продуктов, каждая группа конденсированных фосфатов изучена недостаточно, хотя из практики известно, что некоторые из них, например, метафосфаты используются в качестве концентрированных удобрений.

    Конденсированные фосфаты содержат атомы Р в полностью окисленном состоянии, поэтому химически они довольно устойчивы. Однако хорошо известна их гидролитическая неустойчивость и в определенных условиях все связи Р – О – Р в структуре могут быть разрушены. Конечным продуктами гидролиза являются дискретные ортофосфат – ионы, хотя ход и скорость гидролиза характерны для определенных конденсированных анионов и применяемых условий.

    В зависимости от степени полимеризации n (степени конденсации, длины цепочки) полифосфаты подразделяются на низкомолекулярные фосфаты, где n<10, и высокомолекулярные (высокополимерные, длинноцепочечные), где n>50.

    Фосфаты, содержащие более одного катиона, названы двойными, тройными и т.д. (в общем случае – разнокатионными), а в случае более сложного анионного состава – смешанными фосфатами.

    Разнообразие состава возможных фосфатов двухвалентных металлов, характеризуемое, в частности, величиной замещенности фосфата, его гидратностью, степенью поликонденсации фосфатного аниона, природой катиона и т.д., предопределяет существенные различия в способах и конкретных условиях получения заданного фосфата. Следует отметить, что получение многих фосфатов поли валентных металлов, свободных от примеси других фосфатов, до настоящего времени в некоторых случаях химической промышленностью не реализовано. Многие фосфаты двухвалентных металлов, выпускаются химической промышленностью только квалификации «чистые» [1, 2].

Конденсированные фосфаты являются уникальным классом неорганических соединений, которые, подобно органическим веществам, образуют гомологические ряды олигомерных и полимерных производных, устойчивых не только в твердом состоянии, но и в водных растворах . Благодаря широкому спектру полезных для практики свойств, обусловленных полимерным строением, этот класс фосфатов давно привлекает внимание многочисленных исследователей.

Учеными, в частности, ведутся работы в области синтеза разнообразных типов конденсированных фосфатов: получены соединения с крупными кольцевыми анионами из 10 и I2 тетраэдров PO₄, цепочечные фосфаты, содержание до 5 тетраэдров PO₄, разнообразные кристаллические ультрафосфаты. Широко развиты синтез и исследованиие конденсированных фосфатов, в которых часть атомов кислорода замещена на атомы азота (циклофосфиматы, нитридофосфаты), серы (тиофосфаты) или галогена (фторфосфаты). Показано, что кольцевые анионы, в которых мостиковые атомы кислорода замещены на азот — циклофосфиматы, представляют собой новый обширный класс неорганических лигандов, обладающих высокой информационной лабильностью за счет подвижности связей фосфор – азот. Результаты исследований кристаллохимии конденсированных фосфатов позволили не только расшифровать строение практически всех типов полученных фосфатов, но в ряде случаев также объяснить их свойства и прогнозировать синтез тех или иных соединений. Успешно изучается механизм перестройки конденсированных фосфатов при повышенных температурах в кристаллах, стеклах и расплавах с использованием методов высокотемпературной рентгенография и Раман-спектроскопии. В последние годы появились новые области применения конденсированных фосфатов в качестве удобрений пролонгированного действия, материалов для квантовой электроники, волоконной оптики и других областей новой техники [3].

Известно, что конденсированные фосфаты образуют гомологические ряды соединений с циклической, линейной и разветвленной и структурами анионов. Однако в индивидуальном состоянии получить те или иные разновидности фосфатов очень сложно. До настоящего времени выделены и изучены лишь простейшие кольца из 3 и 4 тетраэдров РО₄, цепи из 2, 3 и 4 тетраэдров и некоторые формы длинноцепочечных полифосфатов, индивидуальные соединения с разветвленной структурой в кристаллическом виде вообще не были получены. Поэтому проблема синтеза новых соединений и химии конденсированных фосфатов по-прежнему остается актуальной.

Вследствие легкости перестройки фосфатных анионов по связям Р – О – Р в отличие от органических веществ в препаративной химии конденсированных фосфатов специфических и хорошо воспроизводимых приемов циклизации или наращивания длины цепи не найдено.

В связи с этим наиболее приемлемым является подход, в котором используется способность катиона влиять на формирование той или иной формы аниона в процессе образования или перестройки фосфатного полимера. Из множества вероятных конфигураций фосфатных анионов выбирается и стабилизируется та, которая в наибольшей степени удовлетворяет геометрическим и координационным требованиям катиона- металла, Тем самым важное значение приобретает установление корреляций между свойствами катионов (размером, зарядом, строением электронных оболочек) и строением образующихся соединений, что позволяет прогнозировать и получать те или иные типы фосфатных соединений.

В частности, соединения, выделенные в системах М₂О₃–Р₂О₅-Н₂О для трехвалентных металлов, и их комбинаций, со щелочными металлами, состоят из ди-, три-, тетра-, поли-, цикло- и ультрафосфатов разнообразных типов (табл. 1.) Кроме того, в них обнаружен новый тип соединений, содержащих одновременно два аниона разной степени конденсации - три- и циклотетрафосфат, каждое из которых характерно не для одного катиона-металла, а для группы, катионов а близкими ионными радиусами.

 

                                                                                                                 Таблица 1