Экспериментальная часть.

2.1. Характеристика исходных веществ. Методика химических и физико-химических методов исследования.

В работе были использованы в качестве исходного сырья:

1. CoСО₃

2. К₄P₂O₇

3. Fe₂O₃

4. NH₄Н₂PO₄

5. MnSO₄ · 5H₂O

6. NiSO₄· 6H₂O

Все вещества были взяты марки «ч.д.а.»

Для проведения химического анаиза применялись следующие реактивы [6]:

1) Азотная кислота, HNO₃, конц., разбавленная 1:2;

2) Метаванадат аммония, NH₄VO₃, 0,25%-ный раствор;

3) Молибдат аммония, (NH₄)₆Mo₇O₂₄· 4H₂O, 5%-ный раствор;

4) Реактив на фосфаты;

5) Стандартный раствор дигидрофосфата калия, реактив А (KH₂PO₄);

6) Лимонная кислота, 2%.

Все вещества были взяты марки «ч.д.а.»

    Для определения пентоксида фосфора применялись методика, принятая при анализе удобрений [6].

    Химический состав катионов (содержание Ni²⁺, Со²⁺, Fe²⁺) определяли методом атомно-адсорбционного анализа.

    Фазовый состав синтезированных соединений определялся снятием рентгенограмм на дифрактометре ДРОН-05 с использованем медного излучателя.

    ИК спектры поглощения записывали в диапозоне 4000 – 500 см^-1 с помощью спектрофотометра Sресоrd, используя для съемки образцы (0,5 масс.%) в виде таблеток КВr.

Фотоколориметрический метод определения Р₂О₅.

Реактивы: серная кислота, отн.пл. 1,84 г/см³; соляная кислота - 20%-ный раствор; азотная кислота, отн.пл. 1,4 г/см³ и разбавленная 1:2.

Метаванадат аммония (0,25%-ный раствор) – взвешивают 2,5г NH₄VO₃ с точностью до 0,01г, растворяют в 500мл горячей воды, приливают 20 мл азотной кислоты, отн.пл. 1,4 г/см³, доводят объем до 1л и фильтруют.

Молибдат аммония (5 %-ный раствор) – взвешивают 50г (NH₄)₆Mo₇O₂₄· 4H₂O с точностью до 0,01г, растворяют в 500 мл воды при 50⁰С; после охлаждения доводят объем до 1л и фильтруют.

Реактив на фосфаты: смешивают равные объемы растворов азотной 

кислоты 1:2, метаванадата аммония и молибдата аммония;

    Стандартный раствор дигидрофосфата калия, реактив А (растворяют 1,9175г КН₂РО₄ в дистилированной воде в мерной колбе на 1л , прибавляют 10 мл серной кислоты отн.пл. 1,84 г/см³, доводят объем водой до метки и перемешивают; в 1 мл раствора А содержится 1 мг Р₂О₅).

Построение калибровочного графика.

    В шесть мерных колб вместимостью 100мл вводят микробюреткой 1, 2, 3, 4, 5, 6 мл раствора дигидрофосфата калия, что соответствует 1, 2, 3, 4, 5, 6 мг Р₂О₅. Объем раствора в каждой колбе доводят до 20 мл водой, добавляют 25мл реактива на фосфаты (А), разбавляют до метки водой и через 5 мин. Измеряют оптическую плотность относительно раствора сравнения, содержащего 1 мг Р₂О₅. Калибровочный график периодически проверяют по трем точкам, например 1,5; 1,75; 2,0 мг Р₂О₅. Измерения на калориметре следует проводить при температуре воздуха от 10 до 35⁰С.

    Рабочие поверхности кювет перед каждым измерением необходимо тщательно протирать спирто-эфирной смесью. Жидкость в кюветы наливают до метки на боковой поверности кюветы. При установке кювет в кюветодержатели нельзя касаться пальцами участков поверхностей ниже уровня жидкости в кювете.

    Колориметр включают в сеть за 15 мин до начала измерений. Во время прогрева кюветное отделение должно быть открыто (при этом шторка перед фотоприемником и перекрывает световой пучок). В световой пучок помещают кювету со стандартным раствором, по отношению к которому производятся измерения, и крышку кюветного отделения закрывают. Измерения проводят 3-5 раз и окончательное значение измереной величины определяют как среднее арифматическое из полученных значений.

Ход анализа.

    В мерную колбу вместимостью 100 мл отбирают объем фильтрата (фильтрат получают также как и при определения Р₂О₅ весовым методом), соответствующий 0,7-1,75 мг Р₂О₅ и разбавляют водой до 20 мл. Затем добавляют 25 мл реактива на фосфаты, разбавляют до метки водой. Далее анализ продолжают, как при определения калибровочной кривой.

Расчет.

    Содержание Р₂О₅ – в массовых долях в % (ω Р₂О₅) вычисляют по формуле:

 , где

m₁ – масса Р₂О₅, найденная по калибровочному графику, мг;

 m₂ – масса анализируемого вещества, г;

 V – объем растворы, взятой на анализу, мл.

2.2. Синтез дифосфатов Со, Ni и Fe и их характеристика.

    Дифосфат кобальта светло-фиолетового цвета получен в системе СоО – Р₂О₅ при нагревании смеси СоО (СоСО₃) и NН₄Н₂PO₄ до 1000⁰ и выше при соотношении СоО : Р₂О₅ = 2:1.

2СоСО₃ + 2NН₄Н₂PO₄ → Со₂Р₂О₇ + + 2NН₃ + 2СО₂ + 3Н₂O

    Для Со₂Р₂О₇ известны низко- и высокотемпературная модификации, взаимопереход между которыми, осуществляется при 295-300⁰С. Теплота модификационного перехода оценивается величиной (7,1±0,8) кДж/моль [22, 39].

    Структура низкотемпературной формы α - Со₂Р₂О₇ показывает, что угол между связами Р – О – Р = 142,6⁰ [39].Несимметричное строение группы Р₂О₇ связывается с различным окружением тетраэдров РО₄ катионами: первый тетраэдр окружен пятью ионами кобальта, второй – шестью. Высокотемпературная форма β - Со₂Р₂О₇ (как и дифосфаты Ni, Mn, Zn, Mg) изоморфна минералу тортвейтиту. Группа Р – О – Р в этой форме дифосфата кобальта имеет линейное строение, причем а₀ и с₀ вдвое меньше по сравнению с низкотемпературной формой [40].

    Фосфаты железа представляют интерес в качестве возможных компонентов высокотемпературных фосфатных связок и бетонов. Известно, что мета-, пиро- и ортофосфаты щелочных, щелочноземельных и некоторых переходных металлов при высоких температурах диссоциируют с отщеплением Р₂О₅. В связи с изложенным представляло интерес исследовать поведение FePO₄ при нагревании [27].

    FePO₄ при высоких температурах частично диссоциирует по уравнению:

2FePO₄ =  Fe₂P₂O₇ + 0,5О₂.

Следовательно, в отличие от фосфатов, щелочных, щелочноземельных и других переходных металлов, которые диссоциируют с отщеплением Р₂О₅, средний ортофосфат железа (III) при нагревании до 1100 – 1200⁰ частично диссоциирует с отщеплением кислорода и превращается при этом в пирофосфат  Fe₂P₂O₇ [31, 36].

Дифосфат никеля синтезирован при смешивании эквимолярных растворов Na₄P₂O₇ и NiSO₄. Осадок очищали перекристаллизацией из водного раствора насыщенного SO₂ [14]. Дифосфат никеля относится к типу тортвейтита и изоструктурен Mg₂Р₂О₇. При синтезе соединений в системе NiO и Р₂О₅ и соотношении Р/Ni = 0,8 – 1,2. Также установлены эти формы дифосфата с различными показателями преломления [26]. 

2NiSO₄ + Na₄P₂O₇ → Ni₂P₂O₇  + 2Na₂SO₄