Химизм ионного процесса.

На основании проведенных исследований сделана попытка объяснения химизма происходящих процессов на дифосфатах Fe,Co,Ni(II).Процесс ионообмена в данном случае протекает по двум механизмам: по обменному и комплексообразованию. Обменный механизм характерен для ионов Fe(II), т.к. их ионные радиусы близки к сорбируемому иону Mn²⁺ [28].

 

Ионные радиусы

Вид иона	Радиус, нм
Mn2+	0,091
Fe2+	0,080
Co2+	0,078
Ni2+	0,074

 

 химически это можно выразить следующими уравнениями:

 

Fe₂P₂O₇  + MnSO₄ · 5Н₂О  = Mn₂ P₂O₇ + FeSO₄ + 5Н₂О

 

Предположение об обменном механизме подтверждается экспериментальными данными атомно-абсорбционного анализа, содержание ионов Fe(II) в жидкой фазе после сорбции резко увеличивается, что говорит об их переходе в раствор. Чего нельзя сказать об ионах Ni и Co, содержание которых в жидкой фазе весьма невысокое (табл.6)

 

Таблица 6

Содержание иона марганца ( II ) после сорбции, %

вещество	в твердой фазе	в растворе
Ni2P2O7	77,2%	22,5 %
Co2P2O7	43,4%	56,5 %
Fe2P2O7	26,6%	73,3 %

 

Атом Ni имеет следующую конфигурацию внешних электронных уровней: d⁸s⁰ , и способен к dsp² гибридизации, за счет спаривания электронов на предвнешнем уровне может образовывать стабильные комплексы, с координационным числом равным 4, вероятно по следующей схеме:

 

Ni₂P₂O₇  + MnSO₄ · 5Н₂О  = Mn[NiP₂O₇]  + NiSO₄ + 5Н₂О

 

Предположительно образуется два вида комплексов: а) Mn [ NiP ₂ O ₇]                            

                                                                 Mn

                                                          O      O

                                                           ||       ||

                                           О – Р – О – Р – O   

                                                    |        |

                                                      O      O

                                                               

                                                             Ni

    б) Ni ₂ P ₂ O ₇ · Mn ( OH )₂

O

||

                                         HO       O – P – O         OH

                                              \           |            /

                                             Mn        O           Mn

                                             /            |             \

 O      O – P – O           O

||

O

 

                                                     Ni

 

                         

Вторая структура имеет в своем составе (ОН) группы, по данным ИКС. При этом по данным РФА твердая фаза после сорбции перешла в аморфное фазу, что видно на рисунке 16.

 

Рисунок 16. Рентгенограмма Ni₂P₂O₇ после сорбции

 

 

На ИК-спектре (Рис.17) наряду с полосами поглощения (РОР), (РО₃), (РО) группами обнаружена полоса поглощения (ОН) группы, в области диапазона 3300 см^-1.

 

 

 

Рисунок 17. ИК-спектр Ni₂P₂O₇ после сорбции

 

Строение внешних уровней иона кобальта отличается, он имеет нечетное количество d-электронов (d⁷s⁰), но в тоже время внешний уровень иона марганца также с нечетным числом электронов (d⁵s⁰), предположительно, взаимодействуя при комплексообразовании  эти два иона образуют металл – металл связь Сo-Mn. Однако, по данным РФА, после сорбции основные соли (дифосфаты) являются самостоятельной фазой, т.к. процесс сорбции проходит не полностью их линии присутствуют в спектре, они находятся в одной области с образовавшейся новой фазой, подавляя друг друга, что затрудняет их идентификацию. Процесс ионообмена с кобальтом проходит частично по ионному механизму и частично с комплексообразованием, ионный радиус никеля меньше и тем самым его способность к компелксообразованию.

 

Выводы

1. Синтезированы и индетифицированы методами ИК-спектроскопии, РФА, химическими методами исследования конденсированные фосфаты цинка, железа, кобальта, никеля (Zn₂P₂O₇, Fe₂P₂O₇, Ni₂P₂O₇, Co₂P₂O₇).

 

2. Установлены зависимости сорбции ионов Mn(II) на полимерных фосфатах. Циклотетрафосфат железа не сорбирует ионы, из изученных дифосфатов Ni₂P₂O₇ проявляет максимальную степень поглощения равную 98,5%.

 

3. Предложен химизм процесса сорбции ионов марганца дифосфатами железа, кобальта, никеля (Zn₂P₂O₇, Fe₂P₂O₇, Ni₂P₂O₇, Co₂P₂O₇), который происходит для Zn²⁺, Fe²⁺ по ионным механизмам, а Co²⁺, Ni²⁺ по комплексообразованию.

 

 

Использованная литература:

1. Куанышева Г.С., Макашева Г.Р., Джамансариева К.У. «Химия и основы модифицирования конденсированных фосфатов». Метод.пособие. Алматы, 2002г., 33 с.

2. Ван Везер «Фосфор и его соединения» М.: Изд.Инлит. 1962г. – 245 с.

3. Физико – химические исследования мнонмерных и полимерных фосфатов. Издательство Наука» Казахской СССР, А., 1987г.

4. Жданов Ю.В. «Химия и технология полифосфатов» - М.: Химия, 1979г., - 185 с.

5. Виноградова Н.В., Бондарь И.А., Демьянец Л.Н. и др. «Соединения редкоземельных элементов. Силикаты, германаты, фосфаты, арсенаты, ванадаты» М.: Наука, 1983г., - 122 с.

6. Корбридж Д. «Фосфор. Основы химии, биохимии, технологии» М.: Мир, 1982г. -с.119-125

7. Е.Е.Ергожин, М.К.Курманалиев Методическая разработка к спецпрактикуму «Иониты и ионный обмен», А., изд. КазГУ, 1988г., 37с.

8. Ключников Н.Г. «Руководство по неорганическому синтезу» - М.: Издательство «Химия»1965г.-311 с.

9. Ю.А Кокотов «Иониты и ионный обмен», Ленинград Химия, 1980. с. 100-106.

10.  Ю.А. Кокотов, В.А.Пасечкин «Равновесие и кинетика ионного обмена» М.: Химия, 1970г., с.35-45

11. Куанышева Г.С., Макашева Г.Р. Методические указания к спецкурсу «Химия фосфорных удобрений». Алматы, КазГУ, 1989г. – с.6-20

12. Куанышева Г.С., Джамансариева К.У., Сдикова Г.Ж. «Термодинамические характеристики дифосфатов 3d-элементов» Вестник КазНУ, Сер. хим., 2005г, №2 (38), с.71-74

13. Е.Е.Ергожин «Высокопроницаемые иониты» А.: Наука, 1979г.

14. Констант З.А., Диндуне О.В. «Фосфаты двухвалентных металлов» Рига, Зинатне 1987г.- с.103-108

15. К.М.Солдадзе, В.Д.Копылова «Комплексообразующие иониты», М.: «Химия», 1980г. 220с.

16. М.Мархол «Ионообменники в аналитической химии», М.: Мир, 1985г., часть 1,2 с.25-190

17. Ч. Амфлетт «Неорганические иониты», М., Химия, 1966г. с. 85-95

18. Н.Г.Полянский, Г.В.Горбунов «Методы исследования ионитов», М.: Наука, 1976г., с.35-41

19. Е.Е.Ергожин, Е.Ж.Менлигазиев «Полифункциональные ионообменники» А.: Наука, 1986г.

20. Л.В.Зубанова, А.С.Тевлина, А.В.Даванков «Синтетические ионообменные материалы» - М.: Химия, 1973г.

21. Н.М.Селиванова, Н.Ю. Морозова, Л.Х.Кравченко, Т.И.Хожаинова «Термическая стойчивость пирофосфата цинка Zn₂Р₂О₇ · 5Н₂О» Журнал неорган. Химии, 1975г., том 20, вып.3.

22. Krishnamachari N., Calvo C. The crystal structure of cobalt diphospate. – Acta Crystallogr. Sect.B, 1972, vol. 28B, N 9, p. 2883-2885.

23. Пахомов В.И. Некоторые вопросы кристаллохимии кислородных неорганических соединений фосфора (V). – Изв. АН СССР. Неорганич. материалы, 1977г., т. 13, № 8, с.1341-1352.

24.  В.А.Урих, Третье всесоюзное совещание по фосфатам (тезисы), 3, Зинатне, Рига, 1971г., стр. 488-489.

25. А.Б.Бектуров, В.А.Урих, В.В.Тихонов, Д.З.Сератдезинов, В.А.Синяев, Известия АН СССР, Неорганическая материалы, 8, №2, 303, 1972г.

26.  Lukaszewicz K. Crystal structure of α - Ni₂P₂O₇. Bull.Acad.Pol.Sci., 1967, Vol.15, №2, р.47-51

27. Тетеревков А.И., Печковский В.В. «Особенности термической диссоциации FePO₄» - ДАН БССР, 1974, т.18, № 5, с. 442-444.

28. «Краткий справочник физико-химических величин» Изд.8-е, перераб. Под ред. А.А.Равделя и А.М.Пономаревой. Л.: Химия, 1983г.: - 232 с.

29. Недома А. «Расшифровка рентгенограмм порошков».-Металлургия, 1975г., - 230 с.

30. Спицын В.И., Мартыненко Л.И. «Неорганическая химия», часть І, 1991г., - 245 с.

31. Щегров Л.Н. «Фосфаты двухвалентных металлов». Киев – Наукова думка. 1987г. –112 с.

32. Виноградов А.П. «Геохимия редких и рассеянных химических элементов в почвах» М.: Изд-во АН СССР, 1957г., - 218 с.

33. Бабенко Г.А. «Микроэлементы в сельском хозяйстве и медицине» К., 1963; - 125с.

34. Куанышева Г.С., Джамансариева К.У., Сдикова Г.Ж. «Изучение кинетики гидролитической деструкции дифосфатов 3d-элементов» Вестник КазНУ, Сер. хим., 2005г, №3 (39), с.156-159

35. Куанышева Г.С., Джамансариева К.У., Балгышева Б.Д., Макашева Г.Р. «Закономерности гидролитического расщепления линейных фосфатов s-элементов», Хабаршы вестник, 2002г. №3 (27), с.133-137

36. Тезисы и докладов 60-ой Республиканской научно-практической конференции молодых ученых и студентов по прикладным вопросам химии «Гидролитическая устойчивость циклотетрафосфатов 3d-элементов» Алматы, 2006г., 8с.

37. Ковальский В.В. «Геохимическая экология». М.: Наука, 1974., -195с.

38. Школьник Я., «Значение микроэлементов в жизни растений и в земледелии» Л., 1950г., - 251с.

39. Щегров Л.Н., Антрапцева Н.М. «Изучение взаимодействия смеси растворов сульфата цинка и кобальта с двухзамещенным фосфатом аммония», Журн.неорг.химии,1983г., 28 №10. с.2523-2528

40. Щегров Л.Н.«Образование двойных однозамещенных ортофосфатов Zn - Со», Укр.хим.журнал,1984, 50 №8. с.807-812.

41.   С.М.Романова, З.С.Мусарипова, С.С.Крученко «Сорбция ионов марганца (II) гидроксидами железа и алюминия», Вестник КазГУ сер. Химическая, №3(15), А.: «Қазақ университеті», 1999г.

42. Бруцкус Е.Б., / тр. НИУИФ., т.137. с.101

43. Технология фосфорных и комплексных удобрений. М.: Химия, 1987г.

44. Маркина Т.Д. «Водные фосфаты алюминия, железа и хрома» Диссертация – Симферополь.

45. Сидоренко И., Журавлева Е.Д., Фордиенко В.И., Гринева Л.П., «Исследование комплексообразования ионов Fe³⁺ с фосфорной кислотой» ЖНХ., 1973. Т.18 В.5. с.:1270-1273

46. Филлатова Л.Н. «Комплексообразования железа (ІІІ) в концентрированных ортофасфатных растворах» ЖНХ., 1974. Т.19. В19. с.3064-3066

47. Rossee T., Kiesslich H. Chamatagraphisce analyse von phosphaten. /Anal. Chem.., 1976., p. 391-402.

48. «Атлас ИК-спектров фосфатов Моно-, дифосфаты, метафосфаты» под ред. Печковского В.В., М., Химия, 1971. с.: 248-256

49. Накамато К., «Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений», М.: Мир, 1966г.

50. Цымбал Е.П. «Физико-химическое исследование аморфной гидроокиси железа, осажденной водных и неводных растворов» Автореферат. Саратов, 1972г.