Идентификация синтезированных фосфатов Со, Ni и Fe и определение их свойств.

Синтезированы дифосфаты Со, Ni и Fe в диапазоне температур 25-1100⁰С и в соотношениях соединений М²⁺ (оксиды, хлориды и сульфаты) к реагенту (NН₄Н₂PO₄, К₄P₂O₇, Nа₄P₂O₇) 1:1, 1:2.                                                                  

    Известно, что молярное соотношение , соответствует дифосфатам, а у циклических фосфатах  R = 1.

Согласно, их данным в составе дифосфатов цинка, кобальта, железа и никеля, а также в циклотетрафосфате железа присутствуют катионы Co²⁺ Ni²⁺, Fe²⁺ соотношение этих катионов которых изменяется в зависимости от условий синтеза.

Таблица 2

Химический состав синтезированных фосфатов Co ²⁺ , Ni ²⁺ , Fe ²⁺ .

    Вычисленные значения R для дифосфатов Co, Ni и Fe близко к 2 (R_Zn2Р2О7 = 2,3, R_Co2Р2О7 = 2,18, R_Fe2P2O7 = 2,3, R_Ni2P2O7 = 2), для тетрациклофосфата Fe³⁺ R равна 0,9 .

    Идентификацию синтезированных фосфатов осуществляли с помощью методов рентгенофазового анализа, ИК – спектроскопии и химическими методами исследования.

Основной задачей рентгенофазового анализа (РФА) является идентификация различных фаз в их смеси на основе анализа дифракционной картины, даваемой исследуемым образцом. Определение вещества в смеси проводится по набору его межплоскостных расстояний и относительным интенсивностям соответствующих линий на рентгенограмме.

Когерентно рассеянные рентгеновские лучи интерферируют между собой, при этом дифракционной решеткой для рентгеновского излучения служит кристаллическая решетка, поскольку межплоскостные расстояния в кристалле сравнимы с длиной волны излучения.

Целью рентгенофазового анализа является идентификация вещества в смеси по набору его межплоскостных расстояний (d) и относительным интенсивностям (I) соответствующих линий на рентгенограмме. Для этого, согласно закону Брегга — Вульфа, необходимо определение углов отражения θ [29].

Индивидуальность дифосфатов кобальта, никеля и железа (II) установлена результатами рентгенофазового анализа, которые показали наличие единственной кристаллической фазы, свободной от примесей других фаз (табл. 3; рис1, 2, 3).  

                                                                  Таблица 3

Результаты рентгенофазового анализа для дифосфатов Со²⁺, Ni ²⁺ и Fe ²⁺ , d · 10^-1, нм

Рисунок 1. Рентгенноргамма дифосфат кобальта Co₂Р₂О₇

Рисунок 2. Рентгенноргамма дифосфат железа Fe₂P₂O₇

Рисунок 3. Рентгенноргамма дифосфат никеля Ni₂P₂O₇

Поглощение ИК-области обусловлено переходами между колебательными уровнями, отвечающими разной колебательной энергии функциональных групп. По ИК-спектрам поглощения конденсированных фосфатов может оказаться полезным не только для идентификации синтезированных соединений, но и для решения многих вопросов, связанных с их строением и химическими свойствами.

Образцы для записи спектров готовят, используя распространенную методику прессования вещества в бромистом калии (количество фосфата составляет 1-5 мг 700 мг KBr).

ИК спектры поглощения записывали в области 4000 – 400 см^-1 с помощью спектрофотометра Sресоrd. Образцы готовили в виде таблеток, прессованных с КВr. Концентрация исследуемого вещества составляли 0,5 масс. %.

ИК-спектры поглощения конденсированных фосфатов расположены в порядке возрастания степени окисления металла, входящего в их состав, по аниону – в порядке возрастания степени конденсации аниона (Р₂О₇^4- – Р₃О₁₀^5- ...[(3РО₃)_n]_∞→ Р₃О₉^3- – Р₄О₁₂^4-…), для кислых фосфатов – в порядке увеличения степени замещения атомов водорода металлом (например, Н₃Р₂О₇^- – Н₂Р₂О₇^2- – НР₂О₇^3- – Р₂О₇^4-) для ряда фосфатов, включающихкатионы металлов в одной и той же степени окисления – в порядке возрастания атомных масс металлов.

Конденсированные фосфаты, т.е. соли кислородных кислот фосфора (V), содержащих связи Р – О – Р, включают большую группу олигомерных и полимерных соединений с цепочными (ди-, три- и т.д.), циклическим (циклотри-, циклотетра- и т.д.) и разветвленным (ультрафосфаты) строением анионов.

Простейшим конденсированным фосфатным анионом является дифосфат – ион (пирофосфат - ион), образованный сочленением общими вершинами двух тетраэдров РО₄. При относительно простой структуре группы Р₂О₇ ей присущи все основаны особенности химического строения конденсированных анионов, связанные с существованием и взаимным влиянием связей типа Р – О^- и Р – О(Р). Изменение характера этих связей находит свое отражение и в колебательных спектрах дифосфатов. Для интерпретации изменений валентных колебаний группы РО₄ при переходе РО₄^3- – Р₂О₇^4- можно воспользоваться следующей схемой, которая с учетом вырождения устанавливает соответствие между 9 колебаниями группы Р₂О₇^4-:

Остальные три колебания группы Р₂О₇, отвечающие деформации угла РОР и внутренним вращениям вокруг связей Р – О(Р), лежат в низкочастотной области спектра.

Приведенная схема отражает экспериментально наблюдаемые изменения валентных колебаний Р – О при переходе РО₄ → Р₂О₇, которые прежде всего выражаются в том, что вместо одной частоты полносимметричного колебания появляются две. Эти две частоты описываются как v_asPOP (более высокочастотная) и v_sPOP (более низкочастотная), разрешены в ИК-спектрах для конфигурации Р₂О₇-группы C_2v (угол РОР < 180⁰), а для центосимметричной конфигурации D_3d разрешена только v_asPOP (угол РОР = 180⁰). Расщепление частоты трижды вырожденного валентного колебания РО₄ – v3 (F2) при переходе РО4→ Р2О7 мало по сравнению с расщеплением v1 (А1) на v_s и v_as POP, что объясняется значительно более высокой чувствительностью пульсационного колебания тетраэдра РО₄ к взаимодействиям с колебаниями групп ппримыкающих к связи Р – О через атом кислорода.

Частотные интервалы проявляения валентных колебаний групп РО₃, РО₂, РОР и РО в спектрах дифосфатов и других конденсированных фосфатов по сравнению с vPO₄ приведены на рисунке:

В спектре дифосфата полосы v_sPOP может указывать на изогнутую или спрямленную конфигурацию мостика РОР. Поэтому представляет интерес возможность спектроскопической оценки величины угла РОР. Частоты v_sPOP в спектрах большинства дифосфатов не выходят за пределы интервала 720 ± 20 см^-4. при увеличении угла РОР частота v_sPOP должна понижаться, но повышение динамического коэффициента связи Р – О(Р), обычно сопровождающее увеличение угла РОР, может компенсировать изменение данной частоты. При этом оба фактора, и кинетический и динамический, действуют в одном направлении на v_asPOP, приводя к повышению частоты от 900 см^-1 в дифосфатах щелочных металлов до ~ 980 см^-1 в дифосфатах магния и циркония. Использование величины ∆ = [v_as – v_sPOP] / [v_as + v_sPOP] для суждения о величине угла РОР позволяет предполагать его постепенное уменьшение в ряду соединений Li₄P₂O₇, Na₄P₂O₇, K₄P₂O₇ с ∆ = 12,0; 11,85 и 10,55% соответсвенно. Аналогичные изменения наблюдаются и в ряду дифосфатов щелочноземельных металлов от Mg₂P₂O₇ ∆ = 14,05% до Ва₂P₂O₇ с ∆ = 11,9%.

Спектроскопическое исследование α – β-перехода М₂^IIP₂O₇ (M^II = Mg, Zn) позволяет определить не только конфигурацию группы Р₂О₇ в α – форме, но и высказать предположение о вероятном механизме данного твердофазового превращения. По мнению авторов, он заключается не в статистическом распрямлении групп Р₂О₇, а связан с термическим возбуждением переброса атома О в связи Р – О – Р (и одновременно атомов О концевых групп РО₃) в эквивалентное относительна оси Р . . . Р положение, и при достаточно высокой температуре это приводит к статистической центросимметричности ионов Р₂О₇^4-.

На рис.6, 7, 8, 9, 10 показаны ИК – спектры синтезированных фосфатов цинка, никеля, железа и кобальта.

Основные колебательные частоты для Zn₂Р₂О₇ · 5Н₂О находятся в дипазоне 3500 – 500 см^-1. Анализ ИК спектров исследуемых кристаллогидратов Zn₂Р₂О₇ · 5Н₂О показал, что при комнатной температуре в области валентных колебаний ОН-групп молекул воды в диапозоне колебательной частоты 3500-3100 см^-1, наблюдаются полосы деформационного колебаний Н₂О.

На ИК – спектре дифосфата цинка наблюдаются так же полосы поглощения в области 1637,6 – 487,0 см^-1, соответствующие деформационным колебаниям антисимметричных и симметричных Р₂О₇^4-- групп.

В области (рис.1) 3182 – 2900см^-1 в составе синтезированного вещества (Со₂Р₂О₇) наблюдается деформационные колебательные частоты 1403,0 – 596,1 см^-1, соответствуют основным антисиммеричным и симметричным колебательным частотам групп Р₂О₇^4-.

Результаты ИК спектра экспериментальных данных совпадают с литературными данными.

Таблица 4

Волновые числа (см^-1) максимумов полос поглощения в ИК спектрах Со₂Р₂О₇

Рисунок 4. ИК – спектр Со₂Р₂О₇

В области (рис.5, 6) 3127,8 – 1500см^-1 в составе синтезированных веществ (Fe₂P₂O₇ и Ni₂P₂O₇) наблюдаются широкие интенсивные полосы. Деформационные колебательные частоты соответствуют основным антисиммеричным и симметричным колебательным частотам групп Р₂О₇^4-.

Результаты ИК спектра экспериментальных данных совпадают с литературными данными.

Таблица 5

Волновые числа (см^-1) максимумов полос поглощения в ИК спектрах Fe ₂ P ₂ O ₇ и Ni ₂ P ₂ O ₇

Рисунок 5. ИК-спектр Fe₂P₂O₇

Рисунок 6. ИК – спектры Ni₂P₂O₇.