Общие сведения о неорганических ионитах.

    Иониты нашли широкое применение в химической, медицинской, фармацевтической и других отраслях промышленности для умягчения и обессоливания воды, для селективного извлечения цепных металлов из различных растворов, для очистки сточных вод от неорганических и органических примесей, в химическом анализе, при получении веществ особой чистоты, в качестве катализаторов. А также в различных видах хроматографии.

    Иониты твердые нерастворимые органические полимеры, в структуре которых содержатся функциональные (ионогенные) группы, способные к диссоциации и обмену подвижных ионов на ионы других соединений в растворе. Наряду с реакциями ионного обмена функциональные группы ионитов могут участвовать в реакциях комплексообразования и в окислительно-восстановительных процессах [7]. 

    Многообразие неорганических ионитов практически неисчерпаемо. Иные из них естественного происхождения, но еще больше — искусственного. Среди изученных неорганических ионитов преобладают катиониты; анионитов известно совсем немного: апатит Са₃(Р0₄)₂СаСlF, меркарбид [C₆Hg₆O₂]C_l2·2H₂O, гидроксид циркония, недавно синтезированный ионит [ZnCr(OH)₆]Cl·2H₂O. Это обусловлено большим размером анионов, упаковка которых определяет структуру кристаллической решетки неорганических кристаллов. Имеется и много амфотерных ионитов, которые в зависимости от кислотности среды, а также от условий синтеза обладают либо катионо-, либо анионообменными свойствами.

У большей части неорганических ионитов трехмерная кристаллическая решетка, однако распространены и слоистые решетки: у некоторых цеолитов (гейландит, стильбит), у слюд, длинных минералов, урановых слюд (уранофосфатов, ураноарсенатов, уранованадатов), оксида графита, многих ферроцианидов, цирконилфосфата, меркарбида, многих солей поли-, кислот титана, ванадия, ниобия, молибдена, вольфрама и урана, фосфатов циркония и мышьяка.

    Иониты с волокнистой структурой — это некоторые цеолиты (натролит, эдингтопит, сколецит, томсонит), длинный минерал аттапульгит (палыгорскит), кристаллы которого имеют экзотическую форму пустотелых трубочек.

 Имеются и аморфные иониты: аморфные алюмосиликаты (пермутиты), силикагель, стекла. Структура многих гидроксидов в зависимости от условий синтеза может быть как кристаллической, так и аморфной.

Обычные (не пористые) ионные кристаллы способны к обмену ионов, сорбированных на поверхности, либо находящихся в приповерхностном слое кристалла. Однако при развитой поверхности кристаллического порошка обменная способность таких кристаллов может быть значительной. Вопросам ионообменной сорбции на поверхности ионных кристаллов уделялось много внимания в аналитической химии и радиохимии. Поверхностная ионообменная сорбция весьма важна и в химии коллоидов, так как структура и заряд определяющего устойчивость коллоидного раствора двойного электрического слоя на поверхности коллоидных частиц существенно зависит от состава раствора. Это подтверждено прямыми исследованиями коагуляции растворов гидрофобных коллоидов, смесями электролитов.

А также хорошо известно явление изоморфного замещения ионов в кристаллической решетке. Близкие по размерам катионы, образующие с данным анионом сходные кристаллические решетки, могут давать смешанные кристаллы, состав которых может меняться в определенном диапазоне. Изменение состава крупных кристаллов путем обмена их ионов с раствором — очень медленный процесс. Однако в ряд случаев при увеличении температуры и давления изоморфное замещение одного иона на другой значительно ускоряется. Это явление часто рассматривают как точный обмен, считая фиксированной группой образующие основу кристаллической решетки практически неподвижные анионы, а за обменные ионы катионы.

    В изоморфном замещении, в отличие от обычного ионного обмена, участвуют лишь те катионы, структурные параметры которых соответствуют данной кристаллической решетке. Этот предельный случай характерной для ряда неорганических ионитов способности отделять друг от друга молекулы и ионы — разного размера, называемой молекулярно или, соответственно, ионно-ситовым действием. Оно обусловлено наличием в кристалле ионитов каналов и пор строго определенного размера, в которые проникают лишь те ионы и молекулы, эффективный диаметр которых не превышает эффективного сечения этих каналов. В результате сорбционного или обменно-сорбционного процесса удается «отсеять» друг от друга ионы и молекулы, различающиеся по эффективному диаметру. Это помогает выполнять трудно осуществимое другими способами разделение смесей близких по свойствам веществ, в том числе изомеров.

    По распространенности в природе, многообразию свойств и применений особо выделяются иониты из группы алюмосиликатов: глины, слюды, цеолиты, полевые шпаты и т.п. Свойства цеолитов и глин далее будут рассмотрены специально.

    Имеются иониты и среди других классов соединений. Прежде всего это многочисленные простые и сложные фосфаты и полифосфаты, особенно фосфаты металлов, образующих многозарядные ионы: циркония, титана, хрома, железа, сурьмы, тория, ниобия, гафния и т. п. Синтезированы и смешанно-фосфатные иониты (фталофосфат и сульфосалицилфосфат циркония). Особенно широко изучался цирконилфосфат (ZrO)_m·(Н2PO4)_n, где отношение m : n меняется в зависимости от условий синтеза. Цирконилфосфат устойчив в концентрированных кислотных и солевых растворах, в которых он сохраняет значительную способность к селективной сорбции ряда катионов. Для него характерны термическая и радиационная устойчивость, высокая емкость обмена, высокая селективность к ионам щелочных металлов, меняющаяся в ряду:

Li⁺ < Na⁺ < К⁺ ~ NH^4- < Rb⁺ < Сs⁺

Высокая селективность к цезию важна при переработке сильнокислых и засоленных отходов атомных реакторов, содержащих долгоживущий изотоп 137Cs. Цирконилфосфат хорошо сортирует ионы таллия, значительно хуже — ионы щелочноземельных металлов из кислых растворов, еще слабее — ионы редкоземельных металлов.

Полимерные комплексные иониты — поли- и гетерополикислоты и их соли — полимолибденовая и поливольфрамовая кислоты, фосформолибдаты и фосфорвольфраматы, ферроцианидмолибдаты и вольфраматы и т. д. — обладают довольно сложной ажурной кристаллической структурой, содержащей каналы и полости. Весьма важны комплексные цианиды, в первую очередь ферроцианиды (железа, меди, цинка, молибдена, вольфрама, никеля, ванадия, урана, титана, олова и т. п.) и смешанные ферроцианиды типа гексацианокобальтоферрита калия. Большой интерес вызывают производные полисурьмяной кислоты (проявляющей свойства сильной кислоты) и производные смешанных фосфорносурьмяной, кремнесурьмяной и титаносурьмяной кислот. Ионообменными свойствами обладают многие нерастворимые соли- сульфиды тяжелых металлов, оксалаты церия, хрома циркония.

Неорганические иониты трудно классифицировать и кратко описать — они еще недостаточно изучены, а их селективные свойства зачастую весьма неожиданны и зависят от способа синтеза ионитов. Скажем, для оксалата циркония в виде геля характерен ряд:

Na⁺ < K⁺ ~ Rb⁺ ~ Cs⁺

а в кристаллической форме он селективен к иону калия:

Na⁺ < Cs⁺ < Rb⁺ < К⁺

Фосфат титана обменивает из щелочных ионов лишь ионы Li⁺, Na⁺ и NH₄⁺ и не сортирует ионы К⁺, Rb⁺ и Cs⁺. Для гидроксида циркония характерен обратный ряд:

Cs⁺ < Rb⁺ < K⁺ < Na⁺ < Li⁺

так как она сортирует эти ионы в негидратированной форме. Оксид титана также проявляет избирательность к иону лития, некоторые иониты проявляют селективность к ряду других, самых различных ионов (полисурьмяная кислота — к Ag+, Pb2+, оксалат циркония к ионам Fe3+, Pb2+).

Часто неорганические иониты мелкокристалличны, и это затрудняет их применение. Однако с помощью связывающих веществ они могут быть получены в виде гранул, пропитанных этими ионитами бумаг, волокнистых материалов и даже зерен сорбентов и обычных органических смол.

Большинство синтезированных ионитов используется в аналитической и препаративной химии с целью упростить разделение относительно небольших количеств трудно разделяемых ионов или для получения чистых веществ и препаратов. Кроме того, они представляют существенный познавательный интерес, Многие природные иониты силикатного и алюмосиликатного характера (обычные и модифицированные силикагели, глины, вермикулит, туфы, перлит, выветренные базальты и т. п.) применяются для очистки промышленных стоков и отходов, как искусственные почвы при выращивании растений в теплицах и для ряда других целей.

Все же самая важная, но недостаточно изученная роль природных неорганических ионитов – их участие в геохимических процессах на поверхности земли, на дне океанов, а также в геотремальных и магматических процессах, в том числе при образовании полезных ископаемых [9].

Иониты и ионный обмен

Химические реакции могут быть реакциями присоединения, разложения, обмена, и замещения. Последняя реакций наиболее сложна и обширна. Участвующие в них разные молекулы обмениваются молекулярными группировками и атомами, часто изменяя при этом их химическое состояние и строение.

Химические реакции могут быть гомеофазными, т. е. протекающими в однородной среде. Существует еще множество гетерофазных реакций, в которых реагирующие вещества сначала находятся в разных фазах, и течение реакции связно с переносом веществ между фазами. В более узком обычном смысле под ионным обменом подразумевают обмен образующимися при диссоциации электролитов ионами между фазами гетерогенной системы, по крайней мере одна из которых обладает особыми свойствами и называется ионитом.

Ионит – это вещество или совокупность веществ, обладающая следующими свойствами:

1. Он образует отдельную фазу гетерогенной системы.

2. по крайней мере одно из образующих эту фазу веществ способно диссоциировать на ионы и является электролитом.

3. По крайней мере одна из разновидностей ионов в ионите по различным причинам содержится только в фазе ионита, не может ее покинуть и перейти границу раздела.

Эти ионы называют закрепленными, или фиксированными, ионами, «зарядами», функциональными группами и т.п. Фиксированными ионами могут быть катионы, анионы и вместе – те и другие. Чаще всего фиксированные ионы образуются в ионите при диссоциации включенных в ионит фиксированных ионогенных (катионогенных и анионогенных) групп.

4. Фаза ионита макроскопически электронейтральна и в условиях равновесия не содержит свободного электрического заряда.

Итак, в обычном понимании:

1. Ионный обмен – гетерогенный химический процесс с участием электролитов и образуемых ими ионов. Одной из фаз этой гетерогенной системы обязательно является ионит.

2. Ионит – особая фаза, удерживающая в себе закрепленные ионы, которые не могут переходить ее границу, но способная к обмену с наружной средой другими ионами (противоионами). 

С точки зрения термодинамики, фаза ионита частично закрытая система, обменивающаяся с внешней средой лишь некоторыми из своих составляющих (компонентов). Равновесие ионита с внешней средой — неполное равновесие, устанавливаемое лишь относительно тех составляющих системы, которые переходят межфазовую границу.

В зависимости от того, какие ионы способны обменивать иониты с внешней средой, последние можно разделить на следующие группы:

1) катиониты — иониты с закрепленными анионами и анионогенными группами, обменивающиеся с внешней средой катионами;

2) аниониты — иониты, содержание закрепленные катионы или катионогенные группы, обменивающиеся анионами;

3) амфолиты — иониты, содержащие закрепленные катионогенные и анионогеиные группы и в определенных условиях выступающие либо как катиониты, либо как аниониты.

B более широком понимании, ионным обменом являются любые процессы обмена (перераспределения) ионов между электролитами с участием достаточно сложных молекул электролитов (в первую очередь, полиэлектролитов), а также образуемых ими структурных объединений, агрегатов и коллоидных частиц.

Ионообменными являются многие гомеофазные процессы, а также процессы с участием коллоидных образований, которые могут рассматриваться и кик гетерофазные (с учетом роли их поверхности) и как гомеофазные, Часто отнести такие системы к гетеро или гомеофазным трудно еще и потому, что сам ионный обмен существенно влияет на образование или распад того или иного структурного объединения частиц. В этом случае важны поверхностные явления, которыми в теории гетерофазного ионного обмена пренебрегают.

С ионным обменом связаны многие процессы с участием мыл, поверхностно – активных веществ, красителей, биополимеров – белков, ферментов, нуклеиновых кислот, нуклеопротеидов, липидов, с функционированием разнообразных биологических структур и мембран. Важность ионного обмена в этих системах неоспорима, хотя и не всегда осознана и изучена.

Строго говоря, к ионному обмену относится и обмен ионами между простыми электролитами, но по традиции его рассматривает теория растворов электролитов и химия комплексных соединений [10].

Обмен на анионитах.

Анионный обмен лучше всего изучен на сильно основных анионитах с матрицей из полистирола и сшивкой из дивинилбензола с группой R-[N(CH3)3]⁺OH^--сильным органическим основанием. Как и сульфополистирольные катиониты, эти часто применяемые на практике иониты — простейший и наименее специфический объект. Хотя им посвящено немало теоретических исследований, однако понимаете механизма обмена еще не вполне достигнуто. Для более простого случая обмена однозарядных галоген-анионов установлен ряд селективности: F^- < Cl^- < Вr^- < I^-, аналогичный ряду для щелочных металлов на катионите. Однако, для высших членов ряда наблюдаются большие коэффициенты селективности. По-видимому, это связано с изменением гидратации анионов при их взаимодействии с функциональной группой в ионите. Так же, как и для катионного обмена, увеличение степени сшивки, уменьшающее набухание, повышает селективность обмена.

В литературе приводятся ряды селективности для разных анионов. Вот один из таких рядов, согласующийся с рядом для галоген ионов:

OH^-<F^-< NH₂CH₂COO^- < CH₃COO ^- < HCOO^- < Н₂РО₄^- < HCO₃^- <Cl^- <NO₂^-<HSO₃^-<CN^- <Br^-<NO₃^-< НSО₄^- < I^- < цитрат-ион < салицилат-ион

Обращает на себя внимание низкая селективность сильноосновных анионитов к ОН^- -иону, означающая, что их формы — сильные основания.

Данные о сорбции анионов на слабоосновных анионитах едва ли поддаются обобщению. Аниониты нашли широкое применение в пищевой, свеклосахарной, фармацевтической промышленности и в металлургии редких металлов. Многие металлы сорбируются анионитами в виде образуемых ими в растворах анионных комплексов. Это используется в металлургии цветных и редких металлов (цианидные комплексы золота и серебра, комплексы платины и т.п.).

Роль комплексообразования важна и при сорбции примесей Cu²⁺,Co²⁺, Zn²⁺, Сг³⁺ и Pb²⁺ анионитами из хлоридных растворов. При повышении концентрации хлоридов в растворе образуются хлоридные комплексы, неустойчивые в разбавленных растворах, и сорбция этих металлов сильно увеличивается.

Некоторые аниониты содержат функциональные группы, способные к непосредственному комплексообразованию с катионами ряда металлов. Таков механизм селективной сорбции ионов меди и других переходных металлов из щелочных (аммиачных) растворов анионитом ЭДЭ-10П, используемым для удаления меди из сточных вод [13].