Описание математической модели процесса окисления сульфидного цинкового концентрата в кипящем слое

В [5] разработана математическая модель периодического процесса окисления сульфидного цинкового концентрата в кипящем слое, в основу которой положена гипотеза о механизме процесса, составленная на основании сведений литературы. Результаты исследования процесса окислительного обжига математическим моделированием изложены в [5], где показано, что скорости окисления сульфидов цинка и железа одинаковы и процесс окисления в частице концентрата протекает зонально. Эти результаты позволяют процесс окисления цинкового концентрата в сете поставленной в [5] цели представить как

2MeS+3O₂ =2MeO+2SO₂ (1)

где Me - цинк, MeS - сульфидная фаза, MeO - оксидная фаза.

Такое представление о процессе позволяет при принятых в [5] допущениях несколько упростить математическую модель [5]. Действительно, зная текущие массы сульфидной и оксидной фазы и содержание компонентов в частице концентрата, можно определить содержание последних в частице огарка в любой момент окисления.

Изменение во времени текущей массы сульфидной фазы может быть описано уравнением Валенсии [7], выведенным для реакций, аналогичных реакции (1):

 

 (2)

где

 

где G_c (0) - первоначальная масса частицы концентрата, г; G_c ( t) - текущая масса сульфидов, т.е. масса неокисленного сульфидного ядра частицы, г; γ_c - плотность сульфидной фазы, г/см³; γ_{0 -} плотность оксидной фазы, г/см3; α-коэффициент пропорциональности, подобный стехиометрическому (численно равен массе оксидной фазы, образующейся при взаимодействии по (1) единицы массы кислорода); r₀ - первоначальный радиус частицы концентрата, см; C_я - концентрация кислорода в ядре потока, об. %; t - текущее время, мин; D - коэффициент диффузии кислорода через слой оксидной фазы, г/ (см. %. мин).

Текущая масса оксидной фазы будет

 

 (3)

 

где α₁ - коэффициент пропорциональности, подобный стехиометрическому, определяется по содержанию компонентов в концентрате и стехиометрическим коэффициентам соответствующих химических реакций и может быть уточнен по результатам анализов огарков, получаемых при обжиге концентрата, например, на лабораторной установке кипящего слоя.

Текущие массы цинка и железа, связанных в сульфид, и сульфидной серы в окисляющейся частице концентрата описываются следующимим выражениями:

 

 (4),  (5)

 (6)

 

где C_{Zn S} (0), C_{Fe S} (0), C_{S c} (0) - содержания цинка, железа и серы в концентрате. Текущие массы цинка и железа, образующихся в результате окисления сульфидов и находящиеся в частице в оксидной форме, выразим как

 

 (7),  (8)

 

На основании результатов исследования процесса [5] считаем, что масса гематита в частице огарка меняется во времени пропорционально изменению массы оксидной фазы, а образование феррита цинка происходит со скоростью, превосходящей скорость образования оксида железа. Тогда текущую массу цинка, связанного в феррит, опишем выражением

 

 (9)

 

где D₁ - стехиометрический коэффициент.

Потери цинка испарением опишем уравнением, преобразованным к виду, удобному для решения на ЭВМ,

 

 (10)

 

где К_и - коэффициент массопередачи, a - коэффициент линеаризации (при t£15 мин G_{Zn исп (}t) =0). Текущая масса кислоторастворимых соединений цинка в частице огарка будет равна

 

 (11)

 

Текущая масса цинка общего в частице

 

 (12)

 

Текущая масса частицы огарка

 

 (13)

 

Уравнение (13) справедливо, если плотности оксидной и сульфидной фаз определены экспериментально для конкретного вида концентрата и полученного из него огарка. Если же плотности определены расчетом с использованием справочных данных, то в (13) необходимо включить член, учитывающий массу "инертных" веществ, например, диоксида кремния и др.

Содержание цинка общего, кислоторастворимого, сульфидного и ферритного рассчитываем по формулам:

 

 (14)

 (15)

 (16)

 (17)

 

а содержание сульфидной серы

 

 (18)

 

Таким образом, математическую модель периодического процесса окисления сульфидного цинкового концентрата в кипящем слое в виде, удобном для решения с помощью ЭВМ, может быть представлена системой уравнений (2) - (18).

Другой моделью, позволяющей решать задачи оптимизации режимов обжига цинковых концентратов в печах кипящего слоя является математическую модель процесса, которая, в частности, описывала бы зависимости содержания кислоторастворимого (Zn_кр), связанного в феррит (Zn_ф) и сульфид (Zn_с) цинка в огарке от температуры, состава и размера частиц концентрата и концентрации кислорода в газе. Приведенные математические модели не отвечают этому требованию. На первом этапе составления требуемой модели следует составить систему уравнений, описывающих динамику окисления сфалерита. С этой целью разработана гипотеза о механизме процесса, согласно которой в развитом периоде процесса кислород из ядра газового потока диффундирует через ламинарную газовую пленку к внешней поверхности частицы и адсорбируется на ней, а затем через слой ранее образованных оксидов (толщиной l) двигается к реакционной поверхности (площадью S). В результате электронного обмена на реакционной поверхности протекают реакции окисления сульфидов. Между образующимися оксидами цинка и железа протекает реакция образования феррита цинка. Продукты окисления частицы концентрата определяется скоростью внутренней диффузии [8-10].

При составлении математической модели были приняты следующие допущения:

1. частица концентрата состоит из сульфидов цинка и железа и инертных по отношению к цинку веществ;

2. частицы концентрата имеют форму шара одинакового радиуса;

3. начальные этапы окисления, протекающие не по внутридиффузионному механизму, заканчиваются быстро и вносят относительно малый вклад в общую степень окисления;

4. все точки реакционной поверхности равнодоступны для диффундиру-ющих веществ;

5. частицы концентрата в процесс окисления незначительно изменяют свои размеры.

Скорость образования оксидов цинка и железа определяется скоростью диффузии кислорода к реакционной поверхности, т.е.

 

 (19)

 (20)

при t=0  и

 

где  - текущие массы оксидов, г; D - здесь и далее стехиометрические коэффициенты пересчета; D - коэффициент диффузии в слое оксидов, г/ (с см. %); К₁, К_{2 -} доли поверхности S, занимаемые сульфидами цинка и железа; С - концентрация кислорода в ядре потока газа, об. %; С₁, С₂ - равновесные концентрации кислорода в системах Zn-S-O₂ и Fe-S-O₂.

Образующийся оксид железа, взаимодействуя с оксидом цинка, образует феррит цинка

 

 (21), при t=0,

 (22)

, (23)

 

где  - масса оксида цинка, связанная в феррит в момент времени t, К_ф - макроконстанта скорости реакции, 1/с;  - текущие массы свободного оксида железа и связанного в феррит, г; М - доля оксида железа, вступающего в реакцию.

Уравнения материального баланса:

1) текущая масса свободного оксида цинка в частице огарка

 

 (24)

 

2) текущие массы сульфидов цинка и железа

 

при t=0  (25)

при t=0  (26)

 

где G_ZnS (0), G_FeS (0) - начальные массы сульфидов в частице концентрата; R - радиус частицы концентрата; g - плотность концентрата; С _ZnS (0), С _FeS (0) - содержание сульфидов цинка и железа в концентрате, масс. %;

3) текущая масса окисляющейся частицы концентрата

 

 (27)

 

где G_и - масса инертных веществ.

Влияние температуры на процесс окисления и ферритообразования выражается в соответствии с законом Аррениуса:

 

 (28)

 (29)

 

Площадь реакционной поверхности и толщина слоя оксидов определяется через текущие массы твердых веществ. При этом введены поправочные коэффициенты a и b, которые учитывают отклонение формы реальных частиц концентрата от идеальных по гладкости и шарообразности, а также разницу между вычисляемыми величинами площади и толщины и реальными, обусловленную присутствием в зернах концентрата посторонних (инертных) примесей:

 

 (30)

 (31)

 

где g_i - плотность соответствующих веществ.

Таким образом, периодический процесс окисления сульфидного цинкового концентрата в рамках принятых допущений описывается системой уравнений (1) - (13).

Параметрическая идентификация математической модели осуществляется по экспериментальным данным, при этом определяли содержание цинка в огарках обжига. Поэтому в систему (19) и (31) введено уравнение

 

 (32)

 

Расчеты показали, что в условиях эксперимента C₁»10^-15 и С₂»10^-54, поэтому принимаем С₁=С₂=0.

В качестве критерия идентификации использовано выражение

 

 (33)

 

где  - содержание i-го вещества в (t) - ый момент времени, полученное решением системы уравнений (19) - (32);  - получено экспериментально:

i - ZnS; Znкр; Znc; Znф; i=1; 2; 3; 4; j - ZnS; ZnO; Znc; ZnO Fe₂O₃

(t) - 0; 1; 2; 5; 10; 20; 40; 60 мин, t=1; 2; 3; …; 8.

 

Цель идентификации - отыскание численных значений D K₁ a/ b и K_фM при выполнении условий (33).

В процессе идентификации выяснилось, что изменяется во времени строго в соответствии с изменением . Поэтому с целью упрощения модели уравнение (20) было заменено на

 

 (34) при этом

 (35)

 

где  и  - массы Fe₂O₃ и ZnO, которые образуются при полном окислении сульфидов железа и цинка, находившихся в порции концентрата (в частице).

Результаты решения системы (19) - (32) оказались полностью идентичными результатам решений, полученным после замены (20) на (34).

Таким образом, получена математическая модель [5] процесса окисления сульфидного цинкового концентрата, позволяющая исследовать влияние температуры, состава и размера частиц концентрата и концентрации кислорода на содержание в огарке кислоторастворимого и связанного в феррит и сульфид цинка.