Дегидроконденсация гидросиланов

Содержание

Введение…………………………………………………………………………..6

1 Аналитический обзор…………………………………………………………..7

1.1 Дегидроконденсация гидросиланов…………………………………………7

1.1.1 Дегидроконденсация гидросиланов в присутствии комплексных соединений рутения, родия и палладия…………………………………………8

1.1.2 Дегидроконденсация гидросиланов в присутствии комплексных соединений иридия и платины………………………………………………….10

1.1.3 Реакции дегидроконденсации органилсиланов с образованием

связи Si – Si………………………………………………………………………15

1.1.4 Механизмы дегидроконденсации………………………………………...18

2 Цель и задачи работы………………………………………………………….20

3 Экспериментальная часть……………………………………………………..21

3.1 Синтез катализаторов………………………………………………………..21

3.1.1 Синтез комплексов родия (I)……………………………………………...21

3.1.2 Синтез комплексов родия (III)……………………………………………22

3.1.3 Синтез комплексов платины (II)………………………………………….24

3.2 Методика кинетических измерений дегидроконденсации………………..26

3.3 Методика физико-химических измерений…………………………………28

4 Результаты и обсуждения……………………………………………………..29

4.1 Синтезы соединений………………………………………………………...29

4.2 Реакции каталитической дегидроконденсации……………………………32

4.2.1 Каталитическая дегидроконденсация дифенилсилана

с метиловым спиртом…………………………………………………………....32

4.2.2 Каталитическая дегидроконденсация гексаметилтрисилоксана

с метиловым спиртом……………………………………………………………34

4.2.3 Каталитическая дегидроконденсация дифенилсилана

с образованием связи Si – Si…………………………………………………….35

4.3 Влияние отдельных компонентов…………………………………………..35

4.3.1 Влияние концентрации метанола………………………………………....36

4.3.2 Влияние разбавления (общего разбавления) каталитической

системы…………………………………………………………………………...38

4.3.3 Влияние концентрации катализатора………………………………….....40

4.4 Влияние природы протон-содержащего реагента на скорость дегидроконденсации……………………………………………………………..46

4.4.1 Влияние природы спиртов………………………………………………...47

4.4.2 Влияние природы кислот……………………………………………….....50

4.4.2.1 Влияние уксусной кислоты……………………………………………..51

4.4.2.2 Влияние трифторуксусной кислоты……………………………………54

4.4.2.3 Влияние бензойной кислоты……………………………………………56

4.4.3 Влияние воды………………………………………………………………60

4.5 Влияние природы растворителей на скорость реакции дегидроконденсации……………………………………………………………..62

4.5.1 Влияние природы растворителей на скорость реакции дегидроконденсации в присутствии катализатора Уилкинсона……………...63

4.5.2 Влияние природы растворителей на скорость реакции дегидроконденсации в присутствии катализатора [Rh(DESO)₃Cl₃]………….67

4.5.3 Влияние природы растворителей на скорость реакции дегидроконденсации в присутствии катализатора [Pt(DESO)₂Cl₂]…………..70

4.6 Влияние природы катализаторов…………………………………………...74

4.7 Влияние добавок лигандов на каталитическую активность плоскоквадратных и октаэдрических комплексов…………………………….78

4.7.1 Катализатор Уилкинсона [RhCl(PPh₃)₃]………………………………….78

4.7.2 Катализатор [Pt(DESO)₂Cl₂]………………………………………………80

4.7.3 Катализатор [Rh(DESO)₃Cl₃]……………………………………………...82

4.8 Дегидроконденсация гексаметилтрисилоксана с метанолом…………….85

4.9 Каталитическая дегидроконденсация дифенилсилана……………………91

5 Выводы…………………………………………………………………………98

Список использованных источников………………………………………….100

Приложение А. Охрана труда и окружающей среды………………………...104

Приложение Б. Стандартизация……………………………………………….117

Приложение В. Патентный поиск……………………………………………..119

Приложение Г. Спектры……………………………………………………….121

 

 

Введение

Кремнийорганические соединения со связью Si – H, а в частности органосиланы типа R_4-nSiH_n (n = 1 – 3), являются весьма реакционноспособными веществами, поэтому они представляют значительный теоретический и практический интерес для химии кремния.

В отличие от углеводородов, своих формальных аналогов, органосиланы достаточно легко вступают в реакции дегидроконденсации с OH-, NH-, SH-, и CH-кислотами. Хорошо известны реакции дегидроконденсации с такими соединениями как вода, спирты, фенолы, неорганические и карбоновые кислоты, амины и тиолы. Чаще всего реакции дегидроконденсации катализируются соединениями переходных металлов и нуклеофилами.

В подавляющем большинстве случаев, в качестве катализаторов реакции дегидроконденсации использовали плоскоквадратные соединения родия (I), в частности хорошо известный катализатор Уилкинсона. Практически не изучены плоскоквадратные комплексы двухвалентной платины. Не известно ни одного случая использования октаэдрических комплексов родия (II) и родия (III) для этого типа реакций дегидроконденсации. В связи с этим представляло интерес расширить ассортимент использованных катализаторов, и наряду с плоскоквадратными комплексами рассмотреть свойства октаэдрических комплексов.

 

 

Аналитический обзор

 

Дегидроконденсация гидросиланов

 

Триорганосиланы R₃SiH структурно полностью аналогичны триорганометанам R₃CH , но химическое поведение этих соединений весьма различно. Связь Si – H гораздо более реакционноспособна, чем связь C – H. Связь Si – H сильнее поляризована, атом водорода, связанный с кремнием, несет отрицательный заряд и способен отщепляться в виде гидрид-иона (H^-). Это дает возможность реакции силанов с соединениями, которые являются донорами H⁺.

Спецификой реакций дегидроконденсации является то, что здесь изменяется степень окисления атомов водорода. При этой реакции гидридный атом Si – H взаимодействует с протон-донорной частицей, в результате чего происходит окислительно-восстановительная реакция, сопровождающаяся выделением газообразного водорода, содержащий водород в нулевой степени окисления. В отличие от реакций гидросилилирования, при которых, как известно, связь Si – H присоединяется к непредельной связи C=C, C≡C, C=O, C=N.

Одной из особенностей реакционной способности гидросиланов является возможность их алкоголиза с выделением водорода и образованием алкоксисиланов (реакция дегидроконденсации) [1, 2]:

 

 

В результате реакции образуются силиловые эфиры, и реакция также требует применения катализаторов, активизирующих Si – H связь.

В качестве катализаторов дегидроконденсации гидросиланов со спиртами используются гидроксиды калия и натрия, алкоголяты щелочных металлов, органические основания, хлористый водород, катиониты, металлы IIIB - VIIIB группы, соли металлов, комплексные соединения металлов. Наибольший интерес представляет катализ этой реакции комплексами переходных металлов, который протекает в мягких условиях с высокой степенью селективности.