Реакции дегидроконденсации органилсиланов с образованием связи Si – Si

Реакции дегидроконденсации кремнийорганических соединений, содержащих связи Si – H, с образованием дисиланов долгое время оставались малоизученными и привлекли широкое внимание лишь недавно.

Возрастающий интерес к кремнийорганическим соединениям, содержащим связи Si – Si, связан с возможностью получения на их основе органических и неорганических производных олиго- и полисиланов, обладающих специфическими структурными, электронными, оптическими и химическими свойствами [13, 14]. Такие олиго- и полисиланы нашли применение для получения керамических материалов [15-21], полупроводников [17, 18, 22, 23], фоторезисторов [16-18, 24-26], фотоинициаторов полимеризации алкенов и так далее.

Изучена дегидроконденсация диметилфенилсилана в присутствии платиновых комплексов с различными фосфиновыми лигандами. Их каталитическая активность достаточно низка. Исключением является комплекс Pt(PPhMe₂)₄ , в присутствии которого выход 1,1,2,2-тетраметил-1,2-дифенилсилана достигается 50%. Метилдифенилсилан в присутствии Pt(PPhMe₂)₄ образует 1,2-диметилтетрафенилдисилан с низким выходом. Платиновая чернь, а также PtO₂ , H₂PtCl₆ ∙ 6 H₂O, (PhCN)₂PtCl₂ не катализируют дегидроконденсацию диметилфенилсилана [27].

В качестве катализатора также используется (Ph₃P)₃RhCl (комплекс Уилкинсона). В его присутствии метилфенилсилан при 70°С в течение 1 часа превращается в смесь 1,2-диметил-1,2-дифенилдисилана (14%) и 1,2,3-триметил-1,2,3-трифенилтрисилана (30%). Дифенилсилан в аналогичных условиях образует 1,1,2,2-тетрафенилдисилан с выходом 38%. Из фенилсилана получаются 1,2-дифенилдисилан и 1,2,3-трифенилтрисилан, а из диэтилсилана – 1,1,2,2-тетраэтилдисилан и 1,1,2,2,3,3-гексаэтилтрисилан [28].

Недостатком катализатора Уилкинсона является то, что он промотирует окисление образующихся связей Si – Si до группировки Si – О – Si, если реакцию проводят в присутствии воздуха [29,30].

Возможный механизм реакции предполагает образование в качестве интермедиата силиленового комплекса родия (II), который возникает в результате β-элиминирования молекулы водорода из комплекса родия (I).

Результаты дегидроконденсации дизамещенных силанов в присутствии (Ph₃P)RhCl представлены в таблице 1 [31]. Конверсия R₂SiH₂ уменьшается в ряду 5с,d (100%) > 5a (83%) > > Ph₂SiH₂ (59%) > 5b (10%) [30]. Добавление циклогексена в качестве акцептора водорода не влияет на активность силанов. При попытке осуществить дегидроконденсацию дегидросиланантрацена 5a в присутствии комплекса [Rh(COD)(PPh₃)₂]PF₆ (37°C, 25 ч) выделен лишь соответствующий дисилоксан (выход 33%) [31].

Таблица 1 – Дегидроконденсация диорганилсиланов в присутствии катализатора Уилкинсона (0,4 моль %, 10 ч, 25°С)

Дегидроконденсация дифенилсилана, катализируемая карбеновыми комплексами родия (20°С, 18 ч), приводит в основном к 1,1,2.2-тетрафенилдисилану [32]. Мониторинг реакции методом ГЖХ свидетельствует о том, что первоначально образующийся дисилан Ph₂HSiSiHPh₂ окисляется кислородом воздуха в соответствующий дисилоксан.

Определены относительные константы скорости дегидроконденсации диэтилсилана (18°С, 75 ч) в зависимости от используемого катализатора. Они изменяются в следующем порядке (в скобках приведены k_отн):

(Ph3P)3RhCl (31) > [ Pd(ŋ³-C3H5)Cl2] (12) > [Rh(CO)2Cl]2 (5) >

> (Ph3P)2Pt(C2H4) (1) ~ [Rh(COD)Cl]2 (1) > Pt(COD)CL2 (0,7) >

>RhCl3 (0,3) > CpRh(C2H4) (0,2) ~ [Ir(COD)Cl]2 (0,2) > > H2PtCl6 (0,1) ~

~ (Ph3P)2PtCl2 (0,1).

Реакционная способность силанов в реакции дегидроконденсации уменьшается в ряду RSiH₃ > R₂SiH₂ > R₃SiH. Диметилфенилсилан в присутствии комплексов платины лишь димеризуется.

Изучена дегидроконденсация соединений типа A(SiH₃)₂ (A = CH₂, Alk(CH₂)_n, Me₃Si(CH₂)_m (m = 3 - 8)), катализируемая HRh(CO)(PPh₃)₃. Реакция приводит к полисиланам, которые далее превращены в карбид кремния [33].

Реакция дегидроконденсации органилсиланов является перспективным методом образования связи Si – Si, пригодным для получения полиорганилсиланов с контролируемой длиной цепи. Различие условий проведения реакции и порой противоречивые результаты не позволяют достоверно представить механизм каталитической дегидроконденсации органилсиланов.