Дегидроконденсация гидросиланов в присутствии комплексных соединений иридия и платины

Для реакции дегидроконденсации широко используется платинохлористоводородная кислота (H₂PtCl₆∙6H₂O). Изучена кинетика дегидроконденсации триэтилсилана с различными спиртами в присутствии H₂PtCl₆∙6H₂O в разных растворителях [10]. Установлено, что реакционная способность первичных спиртов по отношению к триэтилсилану в среде толуола при 25°С падает в ряду:

Этот ряд показывает, что реакционная способность спиртов увеличивается с увеличением +I-эффекта заместителя в молекуле спирта (с повышением электронной плотности на атоме кислорода гидроксильной группы в молекуле спирта). С разветвлением углеводородного радикала спирта, а также при переходе от первичных спиртов к вторичным и третичным скорость дегидроконденсации падает. Реакционная способность изомерных бутиловых спиртов при реакции с триэтилсиланом в толуоле и диоксане при 40°С убывает в следующем порядке:

n-BuOH > i- BuOH > s- BuOH > t- BuOH

В фурановом ряду:

Следовательно, реакционная способность спиртов зависит от электронных и стерических факторов.

Скорость реакции в зависимости от растворителя падает в ряду:

толуол >диоксан > пиридин > диметилформамид

Скорость реакции увеличивается с увеличением концентрации катализатора.

Для протекания реакции предложен механизм с циклическим переходным комплексом:

Однако позже полученные стереохимические данные не согласуются с такой схемой [10]: в реакции силанов R₃SiH с метанолом в присутствии H₂PtCl₆∙6H₂O в хлористом метилене получены рацемические продукты.

Комплексы иридия (I) – IrX(CO)L₂, IrCl(N₂)(PPh₃)₂, IrClL₂, [IrCl(C₈H₁₄)₂]₂; (X - галоген, L - третичный фосфин или арсин) превосходные катализаторы дегидроконденсации силанов R₃SiH (R =Ph, Et, OEt) со спиртами R^/OH (R^/ = Et, Me) [11].

Реакционная способность алканолов в реакции с (EtO)₃SiH в присутствии IrCl(CO)(PPh₃)₂ уменьшается в ряду:

MeOH (3,5) > EtOH (1,0) > t-BuOH (0,5)

Полисилоксан Me₃SiO[Si(H)(Me)O]_nSiMe₃ (n≈50) реагирует с этанолом чрезвычайно быстро с выходом водорода 95 % в течение 20 секунд.

Комплексные соединения иридия эффективнее, чем оловосодержащие катализаторы [11]. Например, в реакции EtOH: (EtO)₃SiH=5:150-100% выход продукта получается за 25-50 минут в присутствии IrCl(N₂)(PPh₃)₂ при 23°С, но в присутствии Bu₂Sn(OAc)₂– за 70 – 500 минут при 60°С.

Комплексные соединения иридия IrCl(CO)L₂ (L = Ph₂P(CH₂)₂Si(OEt)₃) и IrClL₂ (приготовленный “in situ” из [IrCl(C₈H₁₄)₂]₂ + 4L) на силикагеле применены как гетерогенные катализаторы в реакциях R₃SiH (R = Et, OEt) и Me₃SiO[Si(H)(Me)O]_nSiMe₃ (PSl, n=1; PS50, n ≈ 50) с первичными спиртами [12]. Комплекс IrCl(CO)[Ph₂P(CH₂)₂Si(OEt)₃]₂ быстро теряет свою активность. Более эффективный катализатор получается, если силикагель обрабатывать сначала Ph₂P(CH₂)₂Si(OEt)₃, а затем [IrCl(C₈H₁₄)₂]₂.

Реакционная способность силанов в реакции с этанолом в присутствии IrCl(CO)L₂ падает в ряду:

PS50 >> HSi(OEt)₃ > HSiEt₃ >> PSl

Реакционная способность спиртов в реакции с HSi(OEt)₃ уменьшается в ряду:

MeOH > EtOH > i-PrOH; t-BuOH

В реакции с PS50 при более широкой серии спиртов установлено уменьшение скорости в ряду:

EtOH >> цитронелол, гераниол, p-анизиловый спирт, 2-фенилэтанол > > ментол > 2-этилгексан-1,3-диол > евгенол.

В реакции о-силилирования спиртов или других гидроксилсодержащих соединений в присутствии переходных металлов возможны два главных механизма (в схеме фосфиновые лиганды не введены), оба включают образование комплекса (I). Комплекс (I) далее может взаимодействовать с R^/OH (путь А) или отщеплять хлорсилан, который реагирует с R^/OH (путь В). В обоих случаях образуется комплекс (II), который в реакции с силаном регенерирует комплекс (I). Можно предположить, что механизм В действует в случае катализатора IrCl(CO)L₂ [11-12], а механизм А - в случае IrClL_2.

Из анализа литературных данных можно сделать вывод о том, что комплексные соединения родия с серосодержащими соединениями пока не изучены, как катализаторы реакции дегидроконденсации. Как известно, соответствующие комплексы платины с серосодержащими лигандами проявили высокие каталитические свойства, поэтому можно предполагать, что комплексы родия с этими лигандами также покажут высокую каталитическую активность в реакциях гидросиланов.