Электролиз. Процессы на электродах, у электродов. Примеры?

Электролиз – это совокупность окислительно-восстановительных процессов, протекающих на электродах при пропускании постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита. При электролизе происходит превращение электрической энергии в химическую энергию.Электролиз проводят в электролизере, который представляет собой емкость, заполненную раствором или расплавом электролита, в который погружены два электрода (например, графитовые) – катод и анод. Катод подсоединяют к отрицательному полюсу внешнего источника тока, а анод – к положительному. Таким образом, катод – отрицательно заряженный электрод, а анод – положительно заряженный электрод. На катоде происходит процесс присоединения электронов катода (от внешнего источника тока) катионами, атомами, молекулами. На аноде происходит процесс отдачи электронов аноду (во внешнюю цепь) анионами, атомами, молекулами. Таким образом, на катоде протекает процесс восстановления, на аноде – процесс окисления. Электродные процессы– процессы, связанные с переносом зарядов через границу между электродом и раствором. Катодные процессы связаны с восстановлением молекул или ионов реагирующего вещества, анодные – с окислением реагирующего вещества и с растворением металла электрода.

Пример 1. Какие процессы будут протекать на электродах при электролизе водного раствора сульфата натрия с угольным анодом. Какие процессы изменятся, если угольный электрод заменить на медный? Решение. В растворе сульфата натрия имеются ионы Na⁺ и SO₄^2- и молекулы воды. На катоде возможны следующие процессы восстановления: (-) К: Na⁺ + ē → Na φ°= -2,71 B,  SO₄^2- + H₂O + 2ē → SO₃^2-+ 2ОН^- φ°= -0,93 B,

2H₂O + 2ē → H₂ + 2ОН^- φ°= -0,82 B (pH = 14)

Сравнивая потенциалы возможных катодных реакций, видим, что потенциал восстановления воды наибольший, это соответствует большей окислительной способности. Поэтом на катоде будет происходить восстановление воды, сопровождающееся выделением водорода и образованием ионов ОН^-. На аноде возможны следующие процессы окисления: (+) А: 2SO₄^2- - 2ē → S₂O₈^2- φ°= 2.01 B, 2H₂O - 4ē → О₂ + 4Н⁺ φ°= 1.23 B (pH = 0)

Окисление молекул воды происходит при меньшем потенциале, следовательно, они обладают большей восстановительной способностью. Поэтом на катоде будет происходить окисление молекул воды с образованием кислорода и ионов Н⁺. Таким образом, при электролизе водного раствора Na₂SO₄ c угольным инертным анодом в электродных процессах принимают участие только молекулы воды. Вблизи катода ионы Na⁺ и ОН^-
образуют раствор щелочи, а у анода ионы Н⁺ и SO₄^2- – раствор серной кислоты. Суммарная реакция электролиза с учетом равенства электронов, участвующих в катодном и анодном процессах, выражается следующим уравнением:

2Na₂SO₄ + 6H₂O → 2H₂ + 4NaOH + O₂ + 2H₂SO₄

При замене инертного анода (угольного) на медный, на аноде становится возможным протекание еще одного окислительного процесса - растворение меди, из которой сделан анод:
(+) А: Сu - 2ē → Cu²⁺ φ° = 0,34 B. Этот процесс характеризуется более низким значение потенциала, чем остальные возможные анодные процессы. Поэтому при электролизе раствора Na₂SO₄ с медным анодом на аноде происходит реакция окисления меди, а в анодном пространстве будет накапливаться СuSO₄. Cуммарная электродная реакция выразится уравнением: Na₂SO₄ + Cu + 2H₂O → H₂ + 2NaOH + CuSO_4.

Пример 2. Составьте уравнения процессов, протекающих при электролиз водного раствора NiCl₂ c графитовым анодом
Решение. На катоде возможны следующие процессы: (-) К: Ni²⁺+ 2ē → Ni φ° = -0,25 B,

2H₂O + 2ē → H₂ + 2ОН^- φ°= -0,82 B (pH = 14)

Потенциал первой реакции наибольший, поэтом на катоде протекает восстановление ионов никеля. Однако, следует помнить, что большинство процессов на электродах идет с перенапряжением (особенно образование газов Н₂, О₂ и др.). Пренебрежение величиной перенапряжения полуреакции может привести к неправильному определению природы электродного процесса. Возможные анодные процессы: (+) А: 2Cl^-- 2ē → Cl₂ φ° = 1,36 B

2H₂O - 4ē → О₂ + 4Н⁺ φ°= 1.23 B (pH = 0).

Согласно величинам стандартных электродных потенциалов, должен выделяться кислород. В действительности на аноде выделяется хлор. Величина перенапряжения зависит от материала, из которого изготовлен электрод. Для графита перенапряжение кислорода η° = 1.17 В, что повышает потенциал реакции окисления воды до 2,4 В.
Следовательно, электролиз раствора NiCl₂ протекает с образованием никеля и хлора: NiCl₂ → Ni + Cl₂

Пример 3. При электролизе водного раствора AgNO₃ с нерастворимым анодом в течение 25 минут при силе тока 3 А выделилось 4,8 гр серебра. Рассчитайте выход по току серебра. Какой процесс протекает на аноде? Рассчитайте объем выделившегося на аноде газа (н.у). Решение. При электролизе раствора AgNO₃ в случае применения нерастворимого анода (например, графитового) на электродах протекают процессы: (-) К: Ag⁺+ ē → Ag φ° = 0,779 B

(+) A: 2H₂O - 4ē → О₂ + 4Н⁺ φ°= 1.23 B (pH = 0). Анион NO₃^- неокисляем. Суммарное уравнение электролиза раствора AgNO₃: 4AgNO₃ + 2H₂O → 4Ag + 4HNO₃ + O₂. По первому закону Фарадея масса вещества m, образующегося при электролизе, прямо пропорциональна количеству пропущенного через раствор электричества Q: m = kQ = kIt = Э It / F,
где k – электрохимический эквивалент, k = Э / F Э – эквивалентная масса, F – постоянная Фарадея: F = 96 500 Кл = 26,8 А.ч. Э (Ag) = M(Ag) / n = 107,8 /1 = 107,8 г-экв/моль (n -количество электронов, принимающих участие в анодном процессе). На практике часто вследствие побочных процессов на электродах образуется меньше вещества, чем соответствует прошедшее через раствор количество электричества. Выходом по току В_т называется отношение количества фактически полученного продукта электролиза mфакт к теоретическому mтеор, выраженное в процентах:
В_т = (m_факт / m_теор)·100%. m_теор = 107,8·25·3·60 / 96500 = 5,04 г, В_т =(4,8 / 5,04)100% На аноде происходит выделение кислорода. Согласно второму закону Фарадея: M(Ag) / Э(Ag) = V(O₂) / V_экв(О₂), где V(O₂) – объем кислорода (л.), полученного при электролиз (н.у.) V_экв(О₂) = V_m / n = 22,4 / 4 = 5,6 л - эквивалентый объем кислорода (V_m = 22,4 л/моль – молярный объем газа при н.у., n = 4 – число электронов в реакции окисления воды). 4,8 / 107,8 = V(O₂) / 5.6, V(O₂) = 4,8·5,6 / 107,8 = 0,25 л.