Гальванические элементы

       Если составить схему из двух металлических электродов, помещенных в растворы электролитов так, как показано на рис.3, и соединить электроды вне электролитов, то во внешней цепи возникнет электрический ток. Схема будет называться гальваническим элементом. В качестве примера рассмотрим медно- цинковый элемент.

                         Zn ⇆ Zn²⁺ + 2e, E⁰ = -0,76 B,            (10)

       Cu ⇆ Cu²⁺ + 2e, E⁰ = +0,34 B.             (11)

e                              Zn             SO4-2   Cu                                                     Zn2+ SO4-2                      Cu2+   SO42-

         

        Рис. 3. Схема медно-цинкового гальванического  элемента (показан двойной электрический слой  вокруг цинковой пластины)

 

Цинк более активен как восстановитель, он в ряду напряжений стоит значительно левее меди, поэтому он будет выделять в раствор большее количество катионов, чем медь. На цинковой пластине сосредоточится больший по абсолютной величине отрицательный заряд. Если затем соединить пластины проводником, то от цинковой к медной пластине по нему потечет поток электронов. Это нарушит равновесия (10) и (11). Химические реакции, протекающие на электродах, можно записать следующим образом:

на аноде:

           Zn – 2e = Zn²⁺                   - процесс окисления,

на катоде:

       Å    Cu²⁺ + 2e = Cu                  - процесс восстановления,

Суммарная реакция:

Zn_(тв) +CuSO_4(водн) = Cu_(тв) +ZnSO_4(водн).

Рассмотренный элемент – это биметаллический гальванический элемент (ГЭ) или ГЭ Даниэля-Якоби, или медно-цинковый ГЭ. Он может служить источником электрической энергии. При разомкнутой внешней цепи разность потенциалов его электродов называется электродвижущей силой гальванического элемента – ЭДС (E_э). Стандартная ЭДС определяется как разность стандартных равновесных электродных потенциалов катода  и анода ( ):

.                            (12)

Если концентрации растворов катионов будут отличаться от стандартной величины 1моль/л, то вместо (12) следует пользоваться уравнением (13), которое учитывает (7):

, (13)

где n и m – заряды катионов металлов соответственно катода и анода.

Для описания гальванического элемента применяется условная запись:

                  Zn ïZnSO₄ïïCuSO₄ïCu Å.                   (14)

                     первый             второй

              полуэлемент полуэлемент

Гальванические элементы могут быть составлены из двух одинаковых полуэлементов, различающихся концентрацией катодного с_к и анодного с_а растворов. Они называются концентрационными гальваническими элементами, например:

 Ag ïAgNO₃ïïAgNO₃ïAg Å,               (16)

                                          c_a     c_к

Выражение для ЭДС любого концентрационного гальванического элемента по (13) будет следующим:

.   (17)

при условии с_к>с_a (при этом >0).

       Электролиз – это несамопроизвольные процессы, в них химические реакции протекают при подведении к химическим системам электрической энергии. Это всегда окислительно-восстановительные реакции. Различают растворимые (активные) аноды из различных металлов кроме золота и платиновых металлов и нерастворимые (инертные) аноды из графита, золота и платиновых металлов.

На рис. 4 представлена схема электролиза раствора хлороводорода с платиновыми электродами. Анодное окисление и катодное восстановление составляют основу электролиза.

Процесс электролиза раствора HCl можно представить в виде следующих стадий:

1.Источник постоянного напряжения действует как насос электронов. Он откачивает их с анода и подводит их к катоду.

2.Противоположно заряженные по отношению к электродам ионы движутся к ним – анионы Cl^- к аноду, катионы Н⁺ к катоду.

3.На катоде протекает реакция восстановления:

Н⁺ + е → Н,

на аноде протекает реакция окисления:

Cl^- - e → Cl.

4.Образовавшиеся атомы водорода и хлора в свободном состоянии неустойчивы и соединяются попарно в молекулы:

                   Cl + Cl → Cl₂↑,     H + H → H₂↑.

                                                               2

 

                                Анод (+)                     Катод (-)

 

 

                                                 Pt 3      Рt   4   1          

 

                                                                                                        

 

                                   5

 

                                                                                                        

 

Рис. 4. Схема электролиза раствора HCl: 1– электролизер, 2– источник постоянного напряжения, 3 – анод (А), 4 – катод (К), 5 – раствор HCl

Если вместо раствора HCl взять раствор CuCl₂, то на катоде будет осаждаться медь, а на аноде будет выделятся хлор:

       на катоде: Cu²⁺ + 2e→ Cu,                                                                   

       на аноде:   Cl^- - e → Cl,          Cl + Cl → Cl₂.           

       Если изменить условия электролиза, взяв вместо инертных электродов медные, то вместо выделения на аноде хлора будет происходить растворение самого анода:

       на аноде:   Cu – 2е → Cu²⁺.

Потенциал этой реакции меньше потенциала окисления ионов хлора и поэтому она протекает в первую очередь. В результате на аноде медь будет переходить с электрода в раствор, а на катоде наоборот – выделятся из раствора. Общее же количество электролита в растворе не изменится. Таким способом в промышленности очищают черновую медь.

       В некоторых случаях в качестве окислителя и восстановителя при электролизе водных растворов выступает вода, тогда протекают следующие реакции:

     на катоде: 2H₂O + 2e → H₂↑ + 2OH^-,                 (18)

     на аноде: 2H₂O – 4e → O₂↑ + 4H⁺.                   (19)

       Если электролит содержит по одному виду катионов и анионов, то при электролизе на соответствующем электроде будет разряжаться только один тип ионов. Например, при элетролизе расплава хлорида натрия будут протекать следующие процессы:

а) диссоциация     NaCl → Na⁺ + Cl^-;

б)  катод: Na⁺     Na⁺ +e → Na (ж);

в) Å анод: Сl^-              Cl^- - e → 0,5 Cl₂ (г).

        В случае электролиза растворов солей к катоду будут подходить катионы металлов и молекулы воды, в частности, гидратной воды. Для определения последовательности взаимодействия электронов катода с катионами и молекулами воды следует пользоваться рядом напряжений металлов, в который включена и вода, выступающая в роли окислителя. Для этого ряд напряжений схематически можно разделить на 3 зоны                         

                                          pH = 14   pH = 7 pH = 0

                                                  :           :           :

E⁰,B     -3                 -0,83             -0,41       0,0                      +3                                                                               

Зоны   

                                I                       II                             III                   

Если по значению E⁰ металл попадает в зону III (E⁰>0), то на катоде восстанавливаются его катионы:

Meⁿ⁺ + ne → Me.                 (20)

В эту же зону попадают кислород и галогены, электродные   потенциалы которых положительны (рис. 2, ). Если металл имеет Е⁰ < - 0,83 B (зона I), то на катоде будет иметь место процесс восстановления молекул воды по (18). Если в растворе электролита будут находится катионы металла, который попадает в зону II, то на катоде могут протекать процессы восстановления как катионов по (20), так и молекул воды по (18). Если раствор содержит катионы нескольких металлов, то в первую очередь будут восстанавливаться катионы металла с наибольшим значением Е⁰.

       Анодные процессы. Так как на аноде протекают процессы окисления, то на нем в первую очередь должны окисляться наиболее сильные восстановители – т.е. вещества, имеющие наиболее отрицательный потенциал. Поэтому если анод растворимый ( ), то происходит окисление металла анода так, как в случае электролиза раствора CuCl₂ c медным анодом:

Me – ne → Meⁿ⁺.                            (21)

       При электролизе водных растворов электролитов с нерастворимым анодом в первую очередь окисляются (т.е. отдают электроны) анионы бескислородных кислот: J^-, Br^- и Cl^-

Br^- - e → Br.                            (22)

Если в растворе кислородсодержащие анионы: SO₄^2-; PO^3-; NO₃^-, то они не окисляются, а окисляется вода по (19), либо анионы ОН^- по (23), если раствор щелочной:

                         4ОН^- - 4е →О₂ + 2Н₂О.                          (23)

       Законы Фарадея.

       Первый закон: массы веществ, выделившихся или разложившихся при электролизе, прямо пропорциональны количеству электричества, прошедшего через электролит и их эквивалентным массам:

,                                        (24)

где I – сила тока в амперах, А; τ – время в секундах, с; М_э – эквивалентная масса в г/моль; F – число Фарадея, Кл/моль. Масса вещества, выделяющаяся при прохождении через электролит одного кулона электрического заряда, называется электрохимическим эквивалентом:

k = / F    (г/Кл).                  (25)

Учитывая (25), первый закон Фарадея можно представить следующими уравнениями:

или m = q∙k,                     (26)

где q – электрический заряд или количество электричества в кулонах (А·с = Кл).

       Второй закон Фарадея: при одинаковом количестве электричества, прошедшего через электролит, массы веществ, прореагировавших или образовавшихся на электродах, относятся друг к другу как молярные массы их эквивалентов:

m₁/M_э1 = m₂/M_э2 = … = m_n/M_эn,                 (27)

где m_i – массы веществ в граммах, M_эi – эквивалентные массы в г/моль.

Если электролизу подвергается раствор, содержащий катионы металла, значение Е^о которого находится в пределах от –0,83 до 0 В (II зона катодных процессов), то на катоде протекают параллельные реакции. Часть количества электричества при этом расходуется на осаждение металла, а другая часть – на восстановление ионов водорода. Доля от общего количества электричества, которая расходуется на выделение одного из веществ, называется выходом по току данного вещества (ВТ). Выход по току металла рассчитывается по формуле:

BT(Me) = q(Me)/q,                        (28)

где q – общее количество электричества, Кл; q(Me) – количество электричества, затраченное на выделение металла, Кл.

 

Лекция №9.