Вопрос №20. Стандартная энтропия веществ. Изменение энтропии при изменениях агрегатного состояния вещества. Расчёт изменения энтропии в химической реакции

Энтропия (S) – термодинамическая функция состояния, которая служит мерой беспорядка (неупорядоченности) системы. Возможность протекания эндотермических процессов обусловлена изменением энтропии, ибо в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса увеличивается ΔS > 0 (второй закон термодинамики).

Л. Больцман определил энтропию как термодинамическую вероятность состояния (беспорядок) системы W. Энтропия связана с термодинамической вероятностью соотношением:

Размерность энтропии 1 моля вещества совпадает с размерностью газовой постоянной R и равна Дж∙моль^–1∙K^–1. Изменение энтропии в необратимых и обратимых процессах передается соотношениями ΔS > Q / T и ΔS = Q / T. Например, изменение энтропии плавления равно теплоте (энтальпии) плавления ΔSпл = ΔHпл/Tпл. Для химической реакции изменение энтропии аналогично изменению энтальпии

Здесь ΔS° соответствует энтропии стандартного состояния. Стандартные энтропии простых веществ не равны нулю. В отличие от других термодинамических функций энтропия идеально кристаллического тела при абсолютном нуле равна нулю (постулат Планка), поскольку W = 1.

Термин энтропия был введен Клаузиусом (1865 г.) через отношение Q / T (приведенное тепло).

Энтропия вещества или системы тел при определенной температуре является абсолютной величиной.

Энтропия зависит от:

- агрегатного состояния вещества. Энтропия увеличивается при переходе от твердого к жидкому и особенно к газообразному состоянию (вода, лед, пар).

- изотопного состава (H2O и D2O).

- молекулярной массы однотипных соединений (CH4, C2H6, н-C4H10).

- строения молекулы (н-C4H10, изо-C4H10).

- кристаллической структуры (аллотропии) – алмаз, графит.

Стремление системы к беспорядку проявляется тем больше, чем выше температура. Произведение изменения энтропии системы на температуру T ΔS количественно оценивает эту тендецию и называется энтропийным фактором.

Вопрос №21. Электролиз растворов и расплавов солей. Анодные и катодные процессы. Общее уравнение, описывающее разложение вещества при электролизе

Электролиз – окислительно-восстановительный процесс, протекающий в растворах и расплавах электролитов при прохождении постоянного электрического тока. В растворе или расплаве электролита происходит его диссоциация на ионы. При включении электрического тока ионы приобретают направленное движение и на поверхности электродов могут происходить окислительно-восстановительные процессы.

Анод – положительный электрод, на нём идут процессы окисления.

Катод – отрицательный электрод, на нём идут процессы восстановления.

I. Электролиз расплавов применяется для получения активных металлов, расположенных в ряду напряжений до алюминия (включительно).

К(-) Na⁺ + 1e → Na0

A(+) 2Cl^- - 2e → Cl₂0

2NaCl → 2Na + Cl₂ (только при электролизе расплава).

Электролиз водных растворов протекает сложнее, так как на электродах в этом случае могут восстанавливаться или окисляться молекулы воды.

Алюминий получают электролизом раствора оксида алюминия в расплавленном криолите (Na₃AlF₆).

Правила электролиза в водных растворах.

На катоде:

1. Катионы, расположенные в ряду напряжений металлов от лития до алюминия (включительно), а также катионы NН4⁺ не восстанавливаются, вместо них восстанавливаются молекулы воды:

2Н₂О + 2е → Н₂ + 2ОН^-

2. Катионы, расположенные в ряду напряжений после алюминия до водорода, могут восстанавливаться вместе с молекулами воды:

2Н₂О + 2е → Н₂ + 2ОН^-

Zn²⁺ + 2e → Zn0

3. Катионы, расположенные в ряду напряжений после водорода, полностью восстанавливаются:

Аg⁺ + 1е → Аg

4. В растворах кислот восстанавливаются ионы водорода:          

2Н⁺ + 2е → Н₂0

На аноде:

1. Кислородосодержащие анионы и F^- – не окисляются, вместо них окисляются молекулы воды:

2Н₂О – 4е → О₂ + 4Н⁺

2. Анионы серы, йода, брома, хлора (в этой последовательности) окисляются до простых веществ:

2Сl^- – 2е → Сl₂0                                           S^2- - 2е → S

3. В растворах щелочей окисляются гидроксид-ионы:        

4ОН^- - 4е → О₂ + 2Н₂О

4. В растворах солей карбоновых кислот окисляются анионы:

2 R - СОО- - 2е → R - R + 2СО2

5. При использовании растворимых анодов электроны во внешнюю цепь посылает сам анод за счёт окисления атомов металла, из которого сделан анод:

Сu⁰ - 2е → Сu²⁺

Вопрос №22. Порядок заполнения орбиталей многоэлектронных атомов: принцип минимума энергии, принцип Паули, правило Хунда; s-, p-, и d-элементы. Полные и неполные электронные аналоги

Число электронов, которые могут находиться на одном энергетическом уровне, определяется формулой 2n², где n – номер уровня. Максимальное заполнение первых четырех энергетических уровней: для первого уровня – 2 электрона, для второго – 8, для третьего – 18, для четвертого – 32 электрона. Максимально возможное заполнение электронами более высоких энергетических уровней, в атомах известных элементов не достигнуто.
Квантово-механические расчеты показывают, что в многоэлектронных атомах энергия электронов одного уровня неодинакова; электроны заполняют атомные орбитали разных видов и имеют разную энергию. Каждый энергетический уровень, кроме первого, расщепляется на такое число энергетических подуровней, сколько видов орбиталей включает этот уровень. Второй энергетический уровень расщепляется на два подуровня (2s – и 2p-подуровни), третий энергетический уровень – на три подуровня (3s-, 3p- и 3d-подуровни).
Каждый s-подуровень содержит одну s орбиталь, каждый р-подуровень – три р-орбитали, каждый d-подуровень семь f-орбиталей.
Закономерность заполнения электронных оболочек атомов определяется принципом запрета, установленным в 1925 г швейцарским физиком Паули (принцип Паули):
В атоме не могут одновременно находиться два электрона с одинаковым набором четырех квантовых квантовых чисел.
Используя понятия квантовые числа можно сказать, что:
Каждый электрон в атоме однозначно характеризуется набором четырех квантовых чисел
Заселение электронами энергетических уровней, подуровней и атомных орбиталей подчиняется следующему правилу:
В невозбужденном атоме все электроны обладают наименьшей энергией (принцип наименьшей энергии).
Это означает, что каждый из электронов, заполняющих оболочку атома, занимает такую орбиталь, чтобы атом в целом имел минимальную энергию. Последовательно квантовое возрастание энергии подуровней происходит в следующем порядке: 1s - 2s -2р - 3s – 3р - 4s –3d - 4р - 5s -….
Такой порядок увеличения энергии подуровней определяет расположение элементов в Периодической системе.
Заполнение атомных орбиталей внутри одного энергетического подуровня происходит в соответствии с правилом, сформулированным немецким физиком Ф. Хундом (1927г) (правило Хунда):
в основном состоянии электроны располагаются таким образом, что значение суммарного спина атома максимально. Это означает, что на подуровне должно быть максимально возможное число неспаренных электронов.
Порядок возрастания энергии атомной орбитали в сложных атомах описывается правилом Клечковского: энергия атомной орбитали возрастает в соответствии с увеличением n+l главного и орбитального квантовых чисел. При одинаковом значении суммы энергия меньше у атомной орбитали с меньшим значением главного квантового числа.
Распределение электронов по различным атомным орбиталям называют электронной конфигурацией атома. Электронная конфигурация с наименьшей энергией соответствует основному состоянию атома, остальные конфигурации относятся к возбужденным состояниям.

С учетом структуры электронных конфигураций атомов все известные элементы в соответствии со значением орбитального квантового числа последнего заполняемого подуровня можно разбить на четыре группы: s –элементы, р-элементы, d-элементы, f-элементы.

Полными электронными аналогами называются элементы, которые будут иметь одинаковое строение внешнего электронного слоя во всех степенях окисления.

Неполные электронные аналоги имеют одинаковое строение внешнего слоя, только при определенной степени окисления.