Вопрос №40. Комплексные соединения. Геометрическое строение комплексных ионов. Электролитическая диссоциация и константы нестойкости комплексных ионов.

Комплексные соединения (лат. complexus — сочетание, обхват), или координационные соединения — частицы (нейтральные молекулы или ионы), которые образуются в результате присоединения к данному иону (или атому), называемому комплексообразователем, нейтральных молекул или других ионов, называемых лигандами.

Строение комплексных соединений рассматривают на основе координационной теории, предложенной в 1893 г. швейцарским химиком Альфредом Вернером,

В соответствии с этой теорией в комплексных соединениях различают комплексообразователь,внешнюю и внутреннюю сферы. Комплексообразователем обычно является катион или нейтральный атом. Внутреннюю сферу составляет определенное число ионов или нейтральных молекул, которые прочно связаны с комплексообразователем. Их называют лигандами. Число лигандов определяет координационное число (КЧ) комплексообразователя.

Пример комплексного соединения

Рассмотренное в примере соединение [Cu(H₂O)₄)]SO₄•H₂O или CuSO₄•5Н₂О – это кристаллогидрат сульфата меди(II).

Комплексные соединения, имеющие внешнюю сферу, являются сильными электролитами и в водных растворах диссоциируют практически нацело на комплексный ион и ионы внешней сферы. Например:

[Cu(NH₃)₄]SO₄ [Cu(NH₃)₄]²⁺ + .

При обменных реакциях комплексные ионы переходят из одних соединений в другие, не изменяя своего состава:

[Cu(NH₃)₄]SO₄ + BaCl₂ = [Cu(NH₃)₄]Cl₂ + BaSO₄ .

Внутренняя сфера может иметь положительный, отрицательный или нулевой заряд.

Если заряд лигандов компенсирует заряд комплексообразователя, то такие комплексные соединения называют нейтральными или комплексами-неэлектролитами: они состоят только из комплексообразователя и лигандов внутренней сферы.

Таким нейтральным комплексом является, например, [Pt(NH₃)₂Cl₂].

Наиболее типичными комплексообразователями являются катионы d-элементов.

Лигандами могут быть:

а) полярные молекулы – NH₃, Н₂О, CO, NO;
б) простые ионы – F^–, Cl^–, Br^–, I^–, H^–, H⁺;
в) сложные ионы – CN^–, SCN^–, NO₂^–, OH^–.

Координационное число (К.Ч.) или координационная валентность – общее количество лигандов, входящих во внутреннюю сферу комплекса. Известны координационные числа 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 12. Чаще других встречаются 4, 6 и 2. Эти числа соответствуют наиболее симметричной геометрической конфигурации комплекса – октаэдрической (6), тетраэдрической (4) и линейной (2)

Чем выше степень окисления комплексообразователя, тем больше координационное число: [Cu⁺(NH₃)₂]⁺, но [Cu²⁺(NH₃)₄]²⁺.

Незаряженные лиганды обычно присоединяются к комплексообразователю в большем числе, чем заряженные: [Сo(H₂O)₆]²⁺, но [СoCl₄]^2.-.

Например, с ионами Cl^-, Br^-, I^- алюминий проявляет К.Ч. 4, а с меньшим ионом F^- - 6: K[AlCl₄],но K₃[AlF₆].

Электролитической диссоциацией называют процесс распада молекул на ионы под действием растворителя.

Вещества, молекулы которых подвергаются диссоциации, называются электролитами. К ним относятся кислоты, гидроксиды, соли.

Причиной диссоциации является взаимодействие между растворенным веществом и растворителем, в результате которого в растворе образуются гидратированные ионы:

КА + (n+m)H₂O ↔ [K(H₂O)_n]⁺ + [A(H₂O)_m]¯

Электролитическая диссоциация комплексных ионов подчиняется закону действующих масс и количественно характеризуется константой диссоциации, которая носит название константы нестойкостиК_н:

У типичных комплексных ионов К_н очень мала и является мерой его устойчивости.

Одним из главных отличий электролитов от не электролитов является способность их в водных растворах проводить электрический ток. При погружении в водный раствор электролита электродов, подключенных к источнику постоянного тока, положительно заряженные ионы (катионы) будут перемещаться к отрицательному электроду – катоду, а отрицательно заряженные ионы (анионы) к положительно заряженному электроду – аноду.

Ионы могут быть простыми, например: Na⁺, H⁺, Ca²⁺, Al³⁺, Cl¯, S^2– и др., и сложными: OH¯, SO₄^2–, PO₄^3– и др.

Степень диссоциации α– выражается отношением числа молекул распавшихся на ионы (n) к общему числу растворенных молекул (n+N):

Степень электролитической диссоциации α зависит от природы растворенного вещества и растворителя, температуры, концентрации раствора (величина эта тем больше, чем более разбавлен раствор), добавления одноименных ионов (α понижается).

Степень диссоциации различных электролитов при постоянной температуре и концентрации колеблется в широких пределах.

Электролиты называют сильными, если α > 0,3 (> 30%). К ним относятся многие кислоты (H₂SO₄, HNO₃, HCl, HBr, HI, HClO₄,HMnO₄, H₂Cr₂O₇, H₂Cr₂O₄ и др.), гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, почти все растворимые соли.

Электролиты называют слабыми, если α < 0,03 (α < 3%). К ним относятся многие кислоты (HNO₂, HF, H₂CO₃, H₂SiO₃, H₃BO₃ и др.), вода, водный раствор аммиака NH₃* H₂O, гидроксиды металлов и др.

Иногда в отдельную группу выделяют электролиты средней силы: H₃PO₄, H₂SO₃, H₂C₂O₄. Их значения степени диссоциации (α) находятся в интервале от 0,03 до 0,3.

Для более точной оценки силы слабых электролитов служит константа электролитической диссоциации (К_д). Константа диссоциации К_дхарактеризует способность данного электролита в среде данного растворителя распадаться на ионы. Чем выше ее значение, тем больше концентрация ионов в сравнении с концентрацией нераспавшихся на ионы молекул электролита.

В общем виде для процесса электролитической диссоциации, выражаемого уравнением:

K_mA_n ↔ mKⁿ⁺ + nA^m-

константа диссоциации равна:

Например, для HF выражение константы диссоциации смеет следующий вид:

HF ↔ H⁺ + F¯

Значение константы диссоциации зависит от природы электролита, природы растворителя, температуры и не зависит от концентрации раствора. Данное свойство константы диссоциации позволяет определять силу слабых электролитов, пользуясь табличными значениями К_д. Чем больше константа диссоциации кислоты (основания), тем сильнее кислота (основание).

Например, К_{д HCN} = 7,2 ∙ 10^-10; К_{д HF} = 7,2 ∙ 10^-4, следовательно, плавиковая кислота (HF) более сильная, чем синильная (HCN).

Если вместо равновесия в реакциях образования комплексов рассматривать обратный процесс – реакции диссоциации комплексов (или реакции обмена лигандов на молекулы растворителя), то соответствующие константы будут носить название ступенчатых констант нестойкости комплексов.

Ступенчатые и общие константы образования и нестойкости комплексов соотносятся друг с другом как обратные величины:

b_n(обр) = 1 / b _n(нест); K_n(обр) = 1 / K_n(нест),

поэтому для сравнения прочности комплексов могут использоваться справочные данные как по значениям констант образования, так и констант нестойкости.

Ступенчатая диссоциация

Многоосновные кислоты и много кислотные основания в водных растворах диссоциируют ступенчато, т.е. вначале от молекулы отщепляется один из ионов, затем другой и т.д. Каждая такая ступень характеризуется своей константой – ступенчатой константой диссоциации (для комплексных соединений – константой нестойкости).

Например, серная кислота H₂SO₄ – сильная двухосновная кислота, диссоциирует в две ступени.

I ступень: H₂SO₄ ↔ H⁺ + HSO₄¯

II ступень: HSO₄¯ ↔ H⁺ + SO₄^2–

Степень диссоциации (α) серной кислоты по каждой ступени близка к 1, поэтому для серной кислоты можно записать суммарное уравнение диссоциации:

H₂SO₄ ↔ 2H⁺ + SO₄^2–

Для слабых многоосновных кислот суммарное уравнение диссоциации писать некорректно, т.к. наибольшую концентрацию ионов водорода обеспечивает диссоциация по I ступени.

I ступень: H₂S ↔ H⁺ + HS¯ К_{д I} = 8,9 ∙ 10^-8

II ступень: HS¯ ↔ H⁺ + S^2– К_{д II} = 1,3 ∙ 10^-15

К_{д I} > К_{д II}

Значения двух констант диссоциации показывают, что процесс диссоциации по второй ступени практически не протекает.

Все вышесказанное относится и к растворам многокислотных сильных и слабых гидроксидов (оснований).

Например, гидроксид бария Ba(OH)₂ – сильный гидроксид:

I ступень: Ba(OH)₂ ↔ BaOH⁺ + OH¯

II ступень: BaOH⁺ ↔ Ba²⁺ + OH¯

Суммарное уравнение: Ba(OH)₂ ↔ Ba²⁺ + 2OH¯

Гидроксид магния Mg(OH)₂ – слабый гидроксид:

I ступень: Mg(OH)₂ ↔ MgOH⁺ + OH¯

II ступень: MgOH⁺ ↔ Mg²⁺ + OH¯