Химические свойства галогенов

Элементы главной подгруппы VII группы. Галогены.

 

Свойства	9F	17Cl	35Br	53I	85At
Возможные степени окисления	-1, 0	-1,0, +1, +3, +5, +7, (+7 для брома не характерна)	-1, 0, +1 известно
Агрегатное состояние (н. у.), цвет	газ сетло-зеленый	газ желто-зеленый	жидкость красно-коричневая	тв. вещество черно-фиолетовое	тв. вещество радиоактивный элемент

Приведены конфигурации внешних электронных уровней атомов соответствующих элементов. Конфигурации остальных электронных уровней совпадают с таковыми для благородных газов, завершающих предыдущий период и указанных в скобках.

 

Распространение в природе и минералы

Вприроде встречаются в виде солей. Фтор - CaF₂ - флюорит, 3Сa₃(PO₄)₂× CaF₂ - фтороапатит, NaCl - самородная и в воде соляных озер, остальные NaГ и КГ - морская вода, водоросли.

В живом организме NaCl - плазма крови, HCl - желудочный сок, I - гормоны щитовидной железы, F - зубы.

Физические свойства

Все галогены имеют резкий запах, очень токсичны, вдыхание их даже в небольших дозах вызывает раздражение дыхательных путей и слизистой оболочки горла и носа. (Молекулы иода удерживаются в решетке за счет сил Ван-дер-Ваальса. Эти силы слабые и они тем больше, чем больше радиус. Отсюда возгонка иода при небольшом нагревании.)

Общая характеристика

Электронная конфигурация ns²np⁵

До завершения внешнего уровня им не хватает 1 е^- , поэтому принимая 1 электрон Г являются окислителями и ст. окисления -1, 0 (свободный атом):

Г + е^- → Г^- (окислители) Окислительные свойства от F к At уменьшаются.

 

Все элементы, кроме F могут проявлять положительные степени окисления +1, +3, +5, +7, так как у них есть свободные (вакантные) d-орбитали:

Г - е^- → Г⁺ (восстановители)

Г - 3 е^- → Г³⁺

Г - 5 е^- → Г⁵⁺

Г - 7 е^- → Г⁷⁺

 

В подгруппе галогенов (↓) уменьшаются неметаллические и окислительные свойства, и соответственно, увеличиваются металлические и восстановительные свойства.

Химические свойства галогенов

Галогены очень активны, вступают во взаимодействие почти со всеми веществами. Наибольшей активностью обладает фтор. Он непосредственно реагирует со всеми элементами периодической системы, кроме кислорода и благородных газов (He, Ar, Ne)

S + F₂ → SF₄ при низких температурах

P + F₂ → PF₅

Fe + F₂ → FeF₃

Cr + F₂ → CrF₃ (Большинство металлов даже при комнатной температуре загорается в его атмосфере, выделяя большое количество теплоты)

Фтор соединяется с водородом со взрывом, даже в темноте: H₂ + F₂ → HF

При нагревании фтор окисляет все другие галогены:

Г₂ + F₂ → ГF

где Г = Cl, Br, I, причем в соединениях ГF степени окисления хлора, брома и иода равны 1+.

Фтор взаимодействует со сложными веществами очень энергично:

SiO₂ (речной песок) + F₂ → SiF₄ + O₂

Он окисляет воду, при этом реакция носит взрывной характер:

H₂O + F₂ → HF + O

Параллельно идут следующие реакции:

2 O → O₂

O + H₂O → H₂O₂

O + O₂ → O₃

O + F₂ → OF₂

(у кислорода положительная степень окисления +2, фторид кислорода)

F₂ + NaOH → NaF + OF₂ + H₂O

 

Свободный хлор также очень реакционноспособен, хотя его активность и меньше, чем у фтора. Он непосредственно реагирует со всеми простыми веществами, за исключением кислорода, азота и благородных газов, например:

Cu + Cl₂ → CuCl₂ (kt – вода) Хлор окислитель

Fe_{порошок} + Сl₂ → FeCl₃

P + Сl₂ → PCl₅ + РСl₃ (белый дым и даже воспламенение)

Sb_{измельчённая} + Сl₂ → SbCl₅

Хлор взаимодействует с водородом:

H₂ + Cl₂ ^hν→ HCl

При комнатной температуре хлор с водородом не реагирует; при нагревании эта реакция протекает, но оказывается сильно обратимой, а при мощном облучении протекает необратимо (со взрывом) по цепному механизму.

Хлор способен при нагревании вытеснять бром или йод из их соединений с водородом или металлами:

Правило: вышестоящий галоген окисляет нижестоящий, (т.е. с большей атомной массой).

Хлор может быль и восстановителем, но только по отношению ко фтору:

F₂ + Cl₂ → ClF, ClF₃, ClF₅, ClF₇

Хлор, растворяясь в воде и частично реагируя с ней, образует равновесную смесь веществ, называемую хлорной водой.

Cl₂ + H₂O ↔ HCl + HClO (равновесие реакции смещено влево)

Cl₂ + H₂O_гор ↔ HCl + HClO₃

Хлор в левой части последнего уравнения имеет степень окисления 0. В результате реакции у одних атомов хлора степень окисления стала1- (в НС1), у других1+ (в хлорноватистой кислоте НОС1). Такая реакция — пример реакции самоокисления-самовосстановления, или диспропорционирования.

Хлор может таким же образом реагировать (диспропорционировать) со щелочами:

Сl₂ + NaOH → NaCl + NaClO + H₂O

гипохлорит Na

Сl₂ + KOH → KCl + KClO + H₂O

Раствор хлора в щёлочи называется жавелевой водой.

Сl₂ + KOH → KCl + KClO₃ + H₂O при t > 35⁰ C образуется хлорат калия или так называемая бертолетова соль.

При взаимодействии хлора с гашёной известью Ca(OH)₂ образуется хлорная (белильная) известь:

Сl₂ + Ca(OH)₂ → CaCl₂ + Ca(ClO)₂ + H₂O

Сl₂ + Ca(OH)₂ CaOCl₂ тоже белильная известь с большим содержанием активного хлора.

 

Бром, йод, астат – полные электронные аналоги. Окислительные свойства выражены слабее, так как ат. радиус увеличивается ↓, т.е. им труднее присоединять электроны.

Взаимодействие Br₂ и J₂ с водородом, вероятно, также включает цепные процессы. Реакция с бромом протекает медленно, а с йодом идёт лишь при нагревании и не доходит до конца – в системе устанавливается равновесие.

H₂ + Br₂ ↔ HBr

H₂ + I₂ ↔ HIразлагается на H₂ и I₂

Al + I₂ AlI₃ (kt – вода, реакция протекает с выделение тепла и света).

Ранее отмечалось, что хлор, бром и йод могут отдавать электроны, т.е. быть восстановителями:

I₂ + HNO₃ → NO + HIO₃ + H₂O

(HNO₃ только окислитель, max ст. окисления)

Бром, так же как и хлор, растворяется в воде и, частично реагируя с ней, образует так называемую “бромную воду”

Br₂ + H₂O ↔ HBr + HBrO (равновесие реакции смещено влево)

I₂ + H₂O ↔ HI + HIO (практически не взаимодействует)

HIO → HI + HIO₃

I₂ + H₂O ↔ HI + HIO₃ йодноватая

 

Br₂ + NaOH → NaBr + NaBrO + H₂O

гипобромит Na

I₂ + NaOH → NaI + NaIO₃ + H₂O

йодат Na

Получение галогенов

Галогены получают из соединений, которые содержат галогенид-ион. Общая реакция получения галогенов: 2Г^- - 2 е^- → Г₂

Фтор в промышленности и в лаборатории получают электролизом расплавов их солей, например KHF₂:

Анод «+»: 2F^- - 2 е^- → F₂

Катод «-»: 2H⁺ +2 е^- → H₂

Хлор в промышленности получают электролизом расплава или водного раствора NaCl.

а) Электролиз водного раствора хлорида натрия

NaCl → Na⁺ + Cl^- этих ионов много

H₂O ↔ H⁺ + OH^- слабый электролит

Катод: Na+, H+ Анод: Cl^-, OH^-

2H⁺ +2 е^- → H₂ 2Cl^- - 2 е^- → Cl₂

или 2H₂O + 2е^- → H₂ + 2OH^-

Суммарное уравнение электролиза:

NaCl + H₂O H₂+ Cl₂+ NaOH

б) электролиз расплава хлорида натрия

Анод «+»:2Cl^- - 2 е^- → Cl₂

Катод «-»: 2Na⁺ +2 е^- → 2 Na

NaCl_(тв) Na+ Cl₂

В лаборатории хлор получают действием различных окислителей на концентрированную соляную кислоту, например:

Другие окислители: KMnO₄, K₂Cr₂O₇, KClO₃, PbO₂, CrO₃.

Восстановитель – HCl концентрированная.

Бром и иод в промышленности, как правило, получают химическим способом, например по реакции замещения:

КГ + Cl₂ → Г₂ + KCl (Г = Br, J)

В лаборатории их получают окислением бромидов или йодидов в кислой среде сильными окислителями:

KMnO₄ + H₂SO₄ + NaBr → Br₂ + Na₂SO₄ + MnSO₄ + H₂O + K₂SO₄

 

Для лабораторных работ

В органических растворителях хлор имеет зелёный цвет, бром – оранжевый, иод – малиновый.

 

Соединения галогенов

Водородные соединения

HF НС1 HBr HI

фтороводород…

Все галогеноводороды при обычных условиях бесцветные газы с раздражающим слизистую оболочку запахом. Химическая связь, осуществляемаяв их молекулах, — ковалентная полярная, причем полярность связи в ряду HF — НС1 — HBr — HI падает. Прочность связи также уменьшается в этом ряду. Вследствие своей полярности все галогеноводороды, в отличие от галогенов, хорошо растворимы в воде.

При растворении галогеноводородов в воде происходит их диссоциация на ионы и образуются растворы соответствующих галогеноводородных кислот. Причем при растворении HI, HBr и НС1 диссоциируют почти полностью, поэтому образующиеся кислоты относятся к числу сильных. В отличие от них фтороводородная (плавиковая) кислота является слабой. Это объясняется ассоциацией молекул HF вследствие возникновения между ними водородных связей. Таким образом, сила кислот увеличивается от HF к НI.

HF — НС1 — HBr — HI

Сила кислот увеличивается

Увеличиваются восстановительные свойства

Чем больше ат. радиус, тем связь становится слабее, тем сильнее кислота.

Поскольку отрицательные ионы галогеноводородных кислот могут проявлять только восстановительные свойства (все галогенид ионы имеют на внешнем уровне 8 е^-, s²p⁶, они могут только отдавать е^-) , то при взаимодействии этих кислот с металлами окисление последних может происходить только за счет ионов Н⁺. Поэтому кислоты HГ реагируют только с металлами, стоящими в ряду напряжений левее водорода.

 

В отличие от других галогеноводородных кислот плавиковая кислота взаимодействует с оксидом кремния (IV):

Так как оксид кремния входит в состав стекла, то плавиковая кислота разъедает стекло, и поэтому в лабораториях ее хранят в сосудах из полиэтилена или тефлона.