Основные требования к экстрагентам

1) Хорошее расслаивание как при экстракции, так и при реэкстракции;

2) малая растворимость в водных растворах;

3) обратимость химической реакции между экстрагентом и компонен­та­ми водного раствора;

4) селективность экстрагента по отношению к извлекаемому компо­нен­ту;

5) высокая емкость экстрагентов (мг/г или мг-экв/г);

6) оптимальные плотность и вязкость экстрагента, достигаемые разбав­ле­нием с помощью органических растворителей;

7) достаточно высокое межфазовое натяжение на границе раздела фаз для ускорения коалесценции енсмешивающихся жидкостей при их отстаи­ва­нии. Су­щественное влияние на него оказывают поверхностно-активные ве­щест­ва;

8) устойчивость экстрагента к действию окислителей, нагревания или ох­лаж­дения;

9) экстрагент должен иметь низкое давление пара, что обеспечивает ве­де­ние процесса в открытой аппаратуре, и высокую температуру вспышки (в це­лях обеспечения пожаробезопасности процесса).

Лекция № 8

Методы исследо­ва­ния состава экстра­ги­руемых соеди­не­ний

Немаловажное значение для дальнейшей переработки имеет определение состава экстрагируемых комплексов. О ме­ха­низ­ме экстракции и составе экстрагируемых комплексов можно сделать достоверные заключения, лишь сопоставляя результаты, полученные различными независимыми методами. Для этой цепи используют химические, физико-химические и физические методы исследования.

К химическим методам относится метод насыщения, который заключается в определении на основе химического анализа отношения числа молекул экстрагента и экстрагируемого соединения при насыщении последним органической фазы (раствора экстрагента в разбавителе).

Среди физико-химических методов наиболее часто используют методсдвига равновесия (метод тангенса угла наклона) и метод изомолярных серий. Находят также применение кондуктометрический, криоскопический методы и метод Асмуса.

Метод насыщения. Из правила фаз следует, что если в водную фазу добавить распределяемое вещество до насыщения, т. е. до появления осадка, то для полученной трехфазной системы вариантность становится равной нулю.

В.В. Фомин подчеркнул, что в общем случае химический анализ полученной органи­ческой фазы не дает ответа на вопрос о составе соединений.

На­пример, при насыщении ТБФ нитратом циркония отношение мольных концентраций свидетельствует об образовании моносольвата, тогда как по результатам других методов в процессе образу­ется дисольват.

Другим ограничением метода является зависимость растворимости распреде­ляемых веществ от температуры. При этом отношение мольных концентраций яв­ляется дробным и также изменяется с температурой. Ниже приведены данные по насыщению ТБФ нитратом тория при различных температурах:

Температура, °С …………… 0 39 50 90 103 130

[ТБФ]: [Th(N0₃)4……………. 2,63 2,41 2,34 2,09 2,01 2,01

Видно, что лишь при температурах выше 100 °С отношение мольных концентраций ТБФ и нитрата тория остается постоянным и близким к 2. Однако и в этом случае вывод об образовании в системе дисольвата не противоречит существова­нию в системе тетра- и трисольватов, поскольку метод насыщения позволяет определить лишь минимальное сольватное число. Это же ограничение характерно и для определения q по фазовым диаграммам экстракционных систем.

В основе метода сдвига равновесия лежат приведенные выше зависимости коэффициента распределения от концентраций экстрагента, аниона, который входит в состав образующего соединения, ионов водорода и т.д. Наиболее часто определение состава сольватов проводят по билога­рифмической зави­си­мости коэффициента распределения от концентрации экстрагента методом сдвига равно­ве­сия. В одном из вариантов метода – методе разбавления – сольватное число определяется как тангенс угла наклона зависимости логарифма коэффициента распределения от логарифма концентрации свободного экстрагента. Метод можно использовать при низких концентрациях экстрагента в органической фазе, когда коэффициент активности (γ_орг ≈ 1) и при отсутствии полимеризации экстрагента в органической фазе. При этом используют «инертный» раз­ба­витель.

При образовании извлекаемым веществом и экстрагентом лишь одного комплекса спра­ведливо соотношение:

lg = const + qlgC_э , (1)

где C_э – исходная концентрация экстрагента; q – сольватное число.

Из уравнения видно, что сольватное число равно угловому коэффи­циенту зависимости lg от lgC_э. Однако увеличение концентрации экстрагента часто сопровождается изменением углового ко­эффициента зависимости в этих ко­ординатах. Поэтому q, как правило, определяют при ма­лых концентрациях, что не гаранти­рует получения истинных сольватных чисел применительно к не­разбавленному экстрагенту.

Заниженные дробные значения q могут быть обусловлены для гидратированных комплексов уменьшением гидратного числа с разбавлением. Уменьшение сольватных чисел металлгалогенидных комплексных кислот при разбавлении нейтральных экстрагентов связано с различием сольватации ионов, ионных пар и дру­гих ионных ассоциатов, образующихся при низких значениях диэлектрической проницаемости органической фазы.

Л. К. Чучалин и др. сформулировали следующие условия, при которых метод сдвига равновесия приводит к правильным результатам:

1) экстракция должна проте­кать с образованием сольватов постоянного состава (на это обстоятельство ра­псе обратил внимание В. В. Фомин;

2) экстрагируемые соединения должны переходить в органическую фазу в молекулярной форме;

3) в процессе экстрак­ции не должна протекать соэкстракция воды, молекулы экстрагируемых сольва­тов не должны обладать способностью к образованию с молекулами других ком­понентов связей типа водородных.

Несмотря на то, что большинство экстракцион­ных систем не удовлетворяет этим условиям, уравнение (1) применяют для определения значений q наиболее часто.

Метод изомолярных серий Остромысленского-Джоба, применяемый для определения состава сольватов, заключается в изучении зависимости некоторого свойства системы (оптическая плотность, температура замерзания и др.), связанного с концентрацией образующегося соединения, от ее состава при постоянной сумме числа молей исходных веществ, но переменном количестве каждого из них. Составу сольвата отвечает максимальное значение определяемого свойства. Как и в случае метода сдвига равновесия, исследования проводят при низких концентрациях взаимодействующих компонентов, когда можно принять, что их коэффициенты активности равны единице.

Одним из вариантов метода изомолярных серий является метод Асмуса, согласно которому экстракцию металла осуществляют одним и тем же объемом орга­ни­чес­кой фазы из серии водных растворов, которые имеют одинаковый объем, постоянную концентрацию иона металла и ионную силу. Перед разбавлением до одинакового объема в эти растворы прибавляют объем V_x раствора с известной концентрацией галогенид-иона. Да­лее опре­деляют модуль оптической плотности

m_А = А/ l, (2)

где А – оптическая плот­ность (най­де­нная колориметрическим методом),

l – толщина кюветы с ана­лизируемым раствором.

На ос­­но­ве экспериментальных данных строят зави­си­мости 1/V_x^р от m_А , придавая р различные зна­че­ния. Если р соот­ветствует числу ионов х в экстрагируемом соединении, то получают пря­мую линию.

Следует учитывать, что методы насыщения, сдвига равновесия и изомолярных серий дают достаточно надежные результаты при образовании в системе только одного соединения.

Метод кондуктометрического титрования применим к экстрагентам с относительно вы­­сокой диэлектрической проницаемостью. В этом случае с достаточной точностью можно регистрировать изменение электропро­вод­нос­ти органической фазы после добавления в вод­ную фазу различного ко­личества кислоты НХ или ее соли. Строится график зависимости элек­тро­проводности от количества прибавленного галогенид-иона. Излом на графи­ке со­от­вет­ствует стехиометрическому составу экстрагирующихся соеди­нений.

Криоскопический метод, впервые примененный в рассматриваемых целях В. В. Фоминым с сотрудниками, позволяет определять состав сольватов лишь в предельных случаях, когда экстрагируемое соединение не диссоциирует и не образует ассоциатов в органической фазе.

Известно, что для разбавленных растворов при криоскопии:

∆t = К_к· m , (3)

где ∆t – понижение температуры замерзания раствора по сравнению с температурой замер­за­ния растворителя;

К_к – криоскопическая постоянная.

На основании измерения понижения температуры замерзания до экст­рак­ции (∆t_о) и пос­ле нее (∆t) могут сделаны некоторые выводы о составе экст­рагируемого соединения.

1. Если кон­центрация раствора не изменилась в процессе экстракции то ∆t = ∆t_о. Следовательно, мож­но предполагать обра­зование моносольвата.

2. Если ∆t < ∆t_о , значит концентрация раст­во­ра в про­цессе экстракции уменьшилась. Значит две или больше чис­ло молекул экстрагента свя­зываются при образовании одной молекулы комплекса. Число сольватации определяется:

q – 1 = (∆t_о – ∆t) / К_к· m. (4)

3. Если ∆t > ∆t_о, значит концентрация раствора увеличилась и извле­чение происходит без связывания экстрагента (происходит «физическое распределение»).

Уравнение (2) применимо лишь при малых концентрациях растворов. При больших концентрациях следует применять другие, более точные уравнения. Некоторую неопределенность в результаты криоскопических измерений вносит распределение воды, поскольку в настоящее время трудно выделить долю криоскопически активной воды и, сле­довательно, точно определить понижение температуры замерзания растворов, об­условленное присутствием комплекса. Кроме того, метод применим лишь к экстрагентам, разбавленным «инертным» растворителем с удобной для исследования температурой замерзания (бензолом, циклогексаном и т. д.).

К физическим методам анализа, с помощью которых в совокупности с другими ме­то­да­ми удается установить механизм экстракции элемента, относятся УФ-, ЯМР-, МАСС-, ИК- спек­троскопии, ПМР и др. Для исследования состава экстрагируемых соединений используют так же методы комбинационного рассеивания света и протонного магнитного резонанса.

Важное место среди физических методов анализа занимает ин­фра­­красная спектро­ско­пия, позволяющая получить информацию о наличии групп и связей в мо­лекуле экстра­ги­ру­емо­го соединения и изменениях (сдвигах) полос поглощения, характерных для отдельных связей. Метод, в частности, позволяет выяснить, имеет ли место сольватный или гидратно-сольватный тип экстракции нейтральным экстрагентом.

По зависимости ин­тегральной интенсивности резонанса свободной и связанной моле­кул экстрагента можно определить сольватные числа в разбавлен­ных растворах методом ЯМР.

Определение степени гидратации

Катцин и Салливан предложили находить степень гидра­тации по тангенсу угла наклона зависимости общей концентрации воды в органической фазе (т_в) от содержания извлеченного ком­понента. Построенные в этих координатах зависимости обычно нелинейны и имеют минимум в области достаточно разбавленных растворов. Это связано с изменением равновесной активности во­ды и соответствующим уменьшением количества «свободной» воды.

Так, при оценке концентрации воды, не входящей в гидратную оболочку извлекаемых веществ в фазе экстрагента, принято, что присутствие извлекаемого компонента существенно не влияет на взаимодействие между экстрагентом и водой. При этом приближении концентрацию гидратной воды определя­ют по разности аналитической концентрации воды и ее раство­римости в чистом экстрагенте ⁰ (α_В) при равновесной α_В. В соответствии с уравнением

= ⁰ (a_B) + h .(5)

h определяют по тангенсу угла наклона зависимости количество гидратной воды от концентрации извлеченного вещества.

Растворимость воды в чистом экстрагенте при различных ее активностях чаще всего определяют экспериментально. А.М. Розен и др. показали возможность расчета ⁰ (a_B) по данным о взаимной растворимости воды и экстрагента с использованием полуэмпирического уравнения Скетчарда.

В координатах концентрация гидратной воды – при малой концентрации распределяемого вещества часто наблюдаются не­линейные зависимости, что объясняют недостаточно высокой точ­ностью определения концентрации «свободной» воды. Допущения, положенные в основу определения концентрации «свободной» во­ды в растворе, становятся более корректными при переходе от неразбавленных экстрагентов к их растворам в «инертных» разба­вителях.

Если предполагают образование гидратов постоянного состава, то степень гидратации обычно считают постоянной, не зависящей от равновесной активности воды. В. В. Фомин подчеркнул, что, как правило, отсутствуют объяснения наблюдаемых на опыте дробных значений h, не принимается во внимание изменение рас­творимости воды в органической фазе, связанное с понижением концентрации «свободного» экстрагента. Анализ многочисленных экспериментальных данных показал, что в общем случае h является функцией равновесной активности воды в системе.

Лекция № 9