Кинетика процессов экстракции

Общие сведения.

Экстракцию можно рассматривать как процесс массопередачи, происходящий в результате существования разности химических потенциалов переносимых веществ в фазах. В общем случае массопередача сопровождается химическими реакциями. При экстракции неорганических веществ они протекают практически всегда, так как в основе такого процесса обычно лежит химическое взаимодействие извлекаемых компонентов с экстрагентом. В зависимости от типа экстрагируемого вещества и его состояние в водном и органическом растворах в системе могут протекать самые разнообразные химические реакции. Однако общим для всех типов экстракционных систем являются реакции, предшествующие образованию экстрагируемого соединения, и реакции образования экстрагируемого соединения.

Указанные реакции могут протекать в объемах фаз, в слоях, непосредственно прилегающих к границе раздела, а также на самой границе раздела фаз, т.е. с участием адсорбированных веществ. Первые два типа реакций называют объемными, последний – поверхностными или гетерогенными.

В зависимости от соотношения между константой скорости реакции и коэффициентами массопереноса (например, коэффициентами масоотдачи) режим экстрагирования может быть диффузионным, переходным или кинетическим. Это относится к экстракции, как с объемными, так и с поверхностными реакциями. В кинетическом режиме объемная реакция протекает равномерно по всему объему реакционной фазы, и ее можно рассматривать как гомогенную, осуществляемую в открытом проточном реакторе, объем которого равен объему реакционной фазы. При этом скорость реакции не зависит ни от интенсивности перемешивания, ни от поверхности фазового контакта. Интенсификация возможна только за счет ускорения химической реакции (изменение температуры, введение катализаторов) или увеличением объема реакционной фазы.

В переходном режиме зона объемной реакции располагается возле границы раздела фаз. Ширина этой зоны, а вместе с ней и скорость экстракции, определяется как скоростью диффузии, так и скоростью реакции.

При диффузионном режиме зона реакции становится настолько узкой, что ее без существенной ошибки для расчетов можно отождествить с поверхностью, которая, в зависимости от типа реакции, либо совпадает с границей раздела фаз, либо «располагается» параллельно ей на некотором расстоянии. Скорость экстракции в этом режиме зависит от интенсивности перемешивания, поскольку от нее зависит и скорость переноса вещества в зону реакции, и площади межфазной поверхности.

Скорость установления равновесия при распреде­ле­нии вещества между водной и органической фазами зависит от скорости массопередачи внут­ри обеих фаз и через границу их раздела, а также от скорости химических реак­ции в каж­дой из фаз или на межфазной границе. В условиях интенсивного перемешивания в эк­ст­рак­ционных аппаратах массопередача достаточно высока. В большинстве случаев то же мож­но ска­зать о скоростях гетерогенных химических реакций, протекающих в экстрак­ци­он­ных системах. Например, равновесие при экстракции металлов аминами и сольватирующими эк­страгентами устанавливается за несколько секунд. В общем случае время на установления экстракционного равновесия составляет 2–5 мин. В некоторых случаях низкая скорость эк­ст­рак­ции объясняется не мед­лен­ным образованием экстрагируемого соединения, а другими хи­ми­ческими реак­циями, например, гидролизом или комплексообразованием в водной фа­зе, пред­шествующими экстракции.

Общее уравнение скорости экстракции, учитывающее диффузионные и хи­ми­ческие соп­ро­тив­ления, описывается выражением:

 

j = (C_R – C_R*) / (1/в_R + 1/ в_E +1/k₁) , (1)

 

где C_R – средняя концентрация распределяемого компонента в рафинате;

C_R* – концентрация в объеме рафината, равновесная со средней концентрацией компонента в экстракте;

в_R и в_E – коэффициенты массопередачи в фазах;

– коэффициент распределения элемента;

k₁ – константа скорости прямой реакции (экстракции).

В зависимости от величин диффузионных – 1/в_R, 1/( в_E) и химичес­кого – 1/k₁ со­про­тив­лений экстракция лимитируется массопередачей или хи­ми­ческой реакцией. Скорость хи­ми­ческой реакции в большей степени зави­сит от температуры, чем скорость массопереноса. По­этому заметная зави­симость коэффициента распределения от температуры служит косвен­ным ука­занием на то, что процесс экстракции лимитируется химической реак­цией

 

Массопередача в системе жидкость – жидкость

Существуют два способа переноса массы – молекулярная и конвективная диффузия. Молекулярная диффузия может быть единственным способом массопередачи лишь при идеализированных условиях. Такие условия обычно реализуются при весьма малом времени контактирования фаз.

Второй способ массопередачи принципиально не может быть отделен от первого. При наличии движения фаз массопередача всегда осуществляется путем и молекулярного (диффузионного) и конвективного переноса. При этом преобладает тот или иной способ переноса в зависимости от расстояния до источника массы: на больших расстояниях определяющим является конвективный перенос, на малых – диффузионный.

 

Молекулярная диффузия в двухфазной системе

Изучение кинетики экстракции в условиях молекулярной диффузии является одним из наиболее корректных и информативных методов исследования реакций. Для мелких капель при наличии загрязнений поверхностно – активными веществами (ПАВ) молекулярная диффузия в дисперсной фазе может стать основным способом массопереноса.

Движущей силой диффузии является градиент химического потенциала, возникающий при отсутствии термодинамического равновесия в системе. Он уменьшается за счет перераспределения веществ между фазами. В результате возникает поток массы, плотность которого j в общем случае различна в разных направлениях.

Определение градиента химического потенциала (∆µ) – это очень сложная задача, поэтому расчет потоков массы производится в предположении, что движущей силой процесса диффузии является градиент концентрации (∆С).

Коэффициент пропорциональности между диффузионными потоками и концентрационной движущей силой есть коэффициент диффузии D. В случае изотермической однокомпонентной диффузии вещества А в среде второго компонента величина D_А может быть определена из уравнения

 

j = – D_А∆С_А, (2)

 

где j - поток массы через единицу поверхности.

Уравнение (2) известно как первый закон Фика. Коэффициент D_А правильнее называть коэффициентом взаимной диффузии, поскольку перемещение молекул растворенного вещества в бинарной смеси сопряжено со встречным движением молекул растворителя. Именно поэтому скорость переноса зависит от свойств обоих компонентов. Для растворов не существует точных методов расчета коэффициентов взаимодиффузии, чаще их находят экспериментальным путем.

Первым законом Фика удобно пользоваться при описании стационарных процессов переноса, когда скорость диффузии не изменяется во времени.

Для описания нестационарных процессов диффузии можно воспользоваться вторым законом Фика, который является следствием первого.

 

, (3)

 

где - оператор Лапласа.

Уравнение (3) справедливо, когда D_А ≠ƒ (С_А).

В случае одномерной нестационарной диффузии вдоль оси х уравнение (3) упрощается

 

(4)

 

Если коэффициент диффузии зависит от концентрации, то

(5)

 

Выражение для потока вещества плотностью j через границу раздела фаз имеет вид:

 

, (6)

где - начальная концентрация распределяемого вещества в фазе 1;

D_А1и D_А2- коэффициенты диффузии в фазах 1 и 2;

ψ_А - коэффициент распределения компонента А;

τ - время.

Количество вещества (q), перенесенного через единицу площади поверхности за время τ, можно рассчитать по формуле:

 

(7)

 

При ψ_А>>1 скорость экстракции перестает зависеть от коэффициента D_А2и уравнение (7) запишется в виде

 

(8)

 

Это означает, что массопередачу лимитирует диффузия в исчерпывающей фазе. При ψ_А<<1, наоборот, лимитирует диффузия в извлекающей фазе, т.к. в этом случае уравнение (7) запишется в виде:

 

(9)

 

(в уравнении (7) при ψ_А<<1 в знаменателе единицей можно пренебречь, т.к. выражение ).

Если предположить, что D_А1 = D_А2= D и ψ_А = 1, получим из уравнения (6) выражение, совпадающее с решением аналогичной задачи для гомогенной среды:

 

(10)

 

Исходя из уравнения (6), можно вывести известное правило аддитивности фазовых сопротивлений. Приняв коэффициенты массоотдачи в фазах равными

 

и , (11)

 

получим:

(12)

 

Числитель выражения (11) представляет собой общую концентрационную движущую силу, знаменатель – сумму фазовых сопротивлений. Если коэффициент массопередачи по фазе 1 обозначить К₁, то

 

(13)

 

Рассмотрим диффузию в обратном направлении (т.е. из фазы 2 в фазу 1) и получим:

 

(14)

 

Подставляя значения β₁ и β₂, из уравнения (10) получим

 

(15)

 

Таким образом, получим известное выражение, связывающее коэффициенты массоотдачи с коэффициентом массопередачи

 

(16)

Закономерности переноса вещества в перемешиваемых двухфазных системах гораздо более сложны, чем в неперемешиваемых. При расчете скорости экстракции необходимо каждый раз учитывать конкретную гидродинамическую обстановку, т.е. необходимо знать распределение скоростей частиц жидкости в каждый момент времени в любой точке системы. Это распределение в общем случае нельзя найти в отрыве от рассмотрения процессов массопереноса, так как последние влияют на характер движения. Данное обстоятельство резко осложняет рачеты скорости экстракции, делая их недоступными для широкого круга специалистов.

Поэтому возникли два пути решения проблемы:

1) основан на создании относительно простых моделей массопередачи, которые продолжают использоваться и в настоящее время в инженерных расчетах;

2) принципиально иной путь описания массопередачи в двухфазных системах с подвижными границами основан на представлениях теории диффузионного пограничного слоя, которая позволяет с помощью обоснованных упрощений преодолеть математические трудности, связанные с решением уравнений конвективной диффузии и разумно подойти к описанию турбулентного режима массопередачи.

Самая простая модель известна под названием двухпленочной. Она основана на четырех допущениях:

1. предполагается, что изменение концентраций извлекаемого компонента происходит лишь в тонких пленках, непосредственно прилегающих к границе раздела фаз;

2. считается, что равновесие на межфазной границе устанавливается мгновенно;

3. предполагается линейность профиля концентраций в пленках, т.е. стационарность массопередачи;

4. состоит в требовании, чтобы массоперенос в пленках осуществлялся только путем молекулярной диффузии.

Поэтому массоотдачу в каждой из фаз можно описать с помощью известных формул типа j_i = β_iΔC_i, где нижний индекс i указывает, что величина j, β, ΔC вблизи границы раздела фаз.

 

Массопередача при свободном движении единичных капель

Для расчета массопередачи при свободном движении единичных капель, когда сопротивления сплошной и дисперсной фаз соизмеримы, используется формула:

 

, (17)

где j - скорость экстракции через полную поверхность капли при больших
значениях числа Пекле (Ре>>1);

r_к - радиус капли;

с и д - нижние индексы указывают соответственно на сплошную и
дисперсную фазы;

.

 

В предельном случае, когда ψ>>1 и лимитирующей фазой является сплошная, уравнение (17) приводится к виду:

 

(18)

 

Для описания переноса вещества в дисперсионной среде рекомендованы следующие выражения:

 

; (при Re<200); (19)

(при Re>200), (20)

где числа Шервуда (Sh), Пекле (Pe) и Рейнольдса (Re) выражены через диаметр капли.

Массопередача в период формирования капель протекает более интенсивно, чем в период свободного движения. Экспериментальные результаты изучения кинетики массопередачи в период формирования капли обобщены уравнением:

 

, (21)

где G - количество экстрагируемого вещества, перенесенного за время τ;

γ - коэффициент, составляющий γ≈1;

p и n - числа, определяющие закон роста поверхности капли со
временем.

При лимитирующем сопротивлении дисперсной фазы степень извлечения ε за время τ может быть вычислена по формуле:

 

(22)

 

Для увеличения коэффициента массопередачи обычно одну из фаз диспергируют (обычно органическую – т.е. фазу экстрагента). Поэтому наибольший интерес для практики представляет массопередача при стесненном движении капель, так как во все современных экстракционных аппаратах с целью интенсификации массообмена применяют принудительное перемешивание, способствующее увеличению межфазной поверхности и повышению коэффициентов массопередачи.

Однако при строгом описании массопередачи в этих условиях затруднения очень велики. Поэтому к настоящему времени имеются лишь приближенные способы, а также эмпирические соотношения для расчета коэффициента массопередачи в сплошной (водной фазе). Скорость экстракции может быть найдена, если известна еще и межфазная поверхность. Для расчета ее используют многочисленные эмпирические уравнения.

При протекании химических реакций в экстракционных системах картина процесса усложняется. Однако если экстракция осуществляется в кинетическом режиме, обусловленном медленными реакциями в объеме какой-либо фазы, описание кинетики извлечения вещества резко упрощается. В этом случае диспергирование, коалесценция, стесненное движение капель, продольное перемешивание в аппаратах, адсорбция ПАВ и другие процессы, которые трудно учесть при расчете скорости экстракции, играют несущественную роль. При этом не нужно знать ни поверхности фазового контакта, ни коэффициентов массоотдачи. Однако такие случаи очень редки.

Адсорбция некоторых веществ на границе раздела фаз может приводить к образованию поверхностных слоев, резко изменяющих свойства границы раздела фаз и ее окрестностей. Важнейшим свойством таких слоев, издавна использующимися на практике, является их способность играть роль межфазных структурно-механических барьеров (СМБ), замедляющих коалесценцию капель и расслаивание эмульсий. В практике экстрагирования неорганических веществ также часто приходится сталкиваться с образованием относительно устойчивых эмульсий, что сильно вредит проведению непрерывных процессов. Это особенно характерно для экстракции многовалентных элементов, склонных к гидролизу и гидролитической ассоциации, а также растворов, содержащих взвеси, коллоидные частицы и высокомолекулярные ПАВ. Именно в этих случаях образуются межфазные пленки (СМБ), обладающие повышенной вязкостью или даже механической прочностью. Их толщина достигает 10^-4см. Пленки оказывают сильное влияние на кинетику экстракции.

В случаях массопередачи с поверхностными реакциями образование СМБ радикальным образом влияет на кинетику. Это впервые продемонстрировано на примерах экстракции циркония из различных водных растворов в алкифосфорные кислоты. Массобмен в этих и подобных случаях характеризуется следующими особенностями:

1) резкими снижениями скорости экстракции металлов задолго до достижения равновесия, особенно при низких концентрациях кислоты в водной фазе; коэффициенты массопередачи при этом не зависят от интенсивности перемешивания;

2) уменьшением коэффициентов массопередачи, а иногда даже абсолютной скорости экстракции металлов, с ростом их концентрации в водной фазе;

3) существенной ролью эффектов обновления поверхности, выражающейся в увеличении коэффициентов массопередачи при разрушении плоской поверхности и переходе к эмульсионному режиму;

4) резким уменьшением скорости экстракции других ионов в присутствии соли металла, склонного к образованию межфазных пленок, и лишь незначительным уменьшением в этом случае коэффициентов массопередачи нейтральных молекул бензола, этанола, хлороформа, распределяющихся «физически».

Так как СМБ блокирует зону реакции, ее скорость существенно замедляется. Возникает дополнительное сопротивление, которое порой значительно превышает фазовые диффузионные сопротивления.

Известно, что скорость установления равновесия между двумя жидкими несмешивающимися фазами (водный раствор и органический экстрагент) определяется скоростью массопередачи и скоростью химической реакции. В условиях интенсивного перемешивания фаз в экстракторах массопередача протекает с высокой скоростью, а скорости химических реакций, протекающих в гидрометаллургии, обычно также высоки за исключением реакций, протекающих с образованием внутрикомплексных соединений или сольватов.

Лекция № 10

Практическое осу­­­ществление про­­цес­са экст­рак­ции

Способы осуществления экстракции

Периодическая экстракция представляет собой экстракцию вещества из одной фазы отдельными порциями свежего экстрагента. При достаточно высоких значениях коэффициента распределения однократная экстракция позволят количественно извлечь вещество в органическую фазу. Эффективность однократной экстракции можно характеризовать степенью извлечения, рассчитываемой по формуле:

 

(1)

 

Если однократная экстракция не обеспечивает достаточной степени извлечения, то Е можно повысить за счёт увеличения V(O) или прибегая к многократной экстракции.

Часть вещества, оставшаяся в водной фазе после первой экстракции, будет равна:

 

(2)

 

После любой n-кратной экстракции оставшуюся часть вещества в водной фазе можно рассчитать по формуле:

(3)

 

Отсюда степень извлечения после n-кратной экстракции равна:

 

(4)

Вычисление числа ступеней экстракции для достижения заданной конечной концентрации экстрагируемого вещества осуществляют по формуле:

 

(5)

 

Расчет распределения вещества в зависимости от числа экстракций показывает, что для достижения максимальной степени экстракции число последовательных экстракций может быть не более 5-6 при D=1.

Периодическую экстракцию преимущественно проводят в делительной воронке. В делительную воронку вводят водный раствор, содержащий экстрагируемое соединение, и органический растворитель, не смешивающийся с водной фазой. Затем воронку энергично встряхивают для обеспечивания хорошего контакта фаз. После встряхивания фазы разделяют.

Непрерывная экстракция – осуществляется при непрерывном и относительном перемещении двух фаз; одна из фаз, обычно водная, остаётся неподвижной.

Противоточная экстракция. Последовательность операций в противоточном распределении заключается в том, что верхняя, как правило, органическая фаза переносится последовательно через серию экстракционных трубок и в каждой из них контактирует со свежими порциями нижней водной фазы до установления равновесия. Таким образом, на каждой стадии происходит распределение веществ между свежими порциями обеих фаз. Процесс установления равновесия и переноса повторяют n раз.

Противоточную экстракцию применяют для разделения сложных смесей, а также для выделения малых количеств компонентов из больших объёмов исходного материала. Есть и другие способы осуществления противоточной экстракции.

Практическое осуществление экстракции.

Если коэффициент распределения и отно­ше­ние объемов фаз доста­точ­но велики, то иногда металл можно извлечь и очистить за одну или две-три периодические операции экстрак­ции. В противном случае проводят несколько опе­раций свежим органическим растворителем. Этап об­ра­ботки раствора, содержа­ще­го эк­ст­ра­гируемое вещество, новой порцией экст­рагента, называют экстракционной ступенью.

Для n ступеней экстракции справедливо следующие уравнение:

 

Cⁿ_вод = C^исх_вод [V_вод / ( V_вод + V_орг)] ⁿ , (6)

 

где Cⁿ_вод – концентрация вещества в водной фазе после n операций;

C^исх_вод – исходная концентрация вещества в водной фазе;

V_вод и V_орг – объем фаз при каждой ступени экстракции;

– коэффициент распределения.

Анализ уравнения показывает, что наибольшее уменьшение концент­рации металла в водной фазе достигается при большом значении n и малом V_орг (т.е при многоступенчатой экст­ракции малыми порциями экстрагента). Однако производить большое число после­до­ва­тель­ных операций све­жим растворителем невыгодно, поэтому на практике обычно исполь­зу­ют про­тиво­точную экстракцию.

При практическом осуществлении непрерывной противоточной экстракции важно оп­ре­­делить число теоретических ступеней, необходимых для достижения заданных показа­те­лей, например степени извлечения. Число ступеней многоступенчатой противоточной экст­рак­ции можно определить графическим методом по изотерме экстракции (линия изменения кон­центрации компонентов в экстрагенте в зависимости от их концентраций в исходном раст­воре при равновесных условиях) и так называемой рабочей линии (рис. 1).

 

А

В

 

Рисунок 1 – Определение числа ступеней экстракции

 

Изотерма экстракции проходит через начало координат и определяется уравнением:

 

Y = X, (7)

 

где – коэффициент распределения вещества;

Y – концентрация извлекаемого вещества в равновесной органической фазе;

Х – концентрация извлекаемого вещества в равновесной водной фазе.

При = const изотерма представлена прямой. В случае зависимости от кон­цент­ра­ции вещества в водной фазе, изотерма криволинейна (рис. 37, линия ОА).

Рабочую линию строят от точки X_n (заданная концентрация вещества в водной фазе на выходе каскада), заканчивая ее в точке В, абсцисса которой Х_о (концентрация вещества в исходном растворе на входе каскада), а орди­ната зависит от соотношения объемов потоков (наклон определяется отноше­нием V_вод /V_орг). Действие одной ступени экстракции описы­ва­ет­­ся линией ВВ'С, а после построения ломаной линии ВВ'СС'ДД'Х_n определяется необходи­мое число теоретических ступеней. Учитывая, что на каждой реальной ступени равновесие не устанав­ливается до конца, при­нимают КПД ступени ~ 80 %, увеличивая число сту­пе­­­ней экстракции по сравнению с расчетным.

 

Некоторые примеры по концентрированию и разделению металлов экстракцией. Про­явление индивидуальности веществ в отношении их растворимости в различных раст­во­ри­телях открывает широкие возможности для извле­че­ния, концентрирования и разделения ме­тал­лов экстракцией.

Экстракция в гидрометаллургии меди. В странах дальнего зарубежья наибольших ус­пе­хов жидкостная экст­ракция достигла в гидрометаллургии меди. Экстракцию в технологии ме­ди используют (см. рис. 2) на нескольких заводах в США и Африки (Замбия, ЮАР).

Рисунок 2 – Схема экстракционного извлечения меди

 

Медь из раст­во­ров, получаемых при выщелачивании бедных руд или отвалов (< 1 г/дм³ Сu), обычно цементируют железным скрапом. Недостаток этого процесса – рас­ход сер­ной кислоты на образование FeSO₄. Кроме того, цементную медь в этом случае необ­ходи­мо допол­ни­тельно очищать для получения товарного продукта.

Основное преимущество жидкостной экстракции по схеме выще­лачи­вание – элек­тро­лиз состоит в контроле содержания примесей. Органическая фаза выполняет роль бу­фе­ра меж­­ду выщелачиванием и электролизом, обес­печивая получение более чистой ка­тод­ной ме­ди. Так как примеси из выще­лачивающего раствора не попадают в электролит, то в вы­ще­ла­чи­вающей цепочке можно допускать более высокое содержание примесей. Это в свою оче­редь позволяет уменьшить расход воды, что упрощает проблему сброса отходов.

Примером такого промышленного процесса является экстракция меди из кислых раст­во­ров (с содержанием меди 1–3 г/дм³) кучного выщелачивания окисленных медных руд с при­­ме­нением в качестве экстраген­та Lix-64N с последующим электро­лити­ческим осаж­дени­ем меди. Первый в мире завод по эк­­стракции меди – «Блюберд» (США). Число ступеней эк­ст­­ракции соответственно 3 и 4, реэстракции – 2 и 3. Процесс включает три замк­нутых цикла: обо­­рот рафината на стадию кучного вы­ще­ла­чивания, оборот экстрагента и элек­тролита.

Очистка хлорида сурьмы от мышьяка и других примесей.Очистка SbC1₃ основана на хорошей растворимости AsC1₃ и плохой SbC1₃ в керосине при нормальной температуре, по­вышенной растворимости SbC1₃ в горячем (90 ^оС) керосине и на нерастворимости в этом уг­ле­водороде хлоридов подавляющего большинства металлов, загрязняющих сурьму. Очис­т­­ка сурьмы от примесей может быть осуществлена по следующей схеме:

– из раствора, насыщенного техническим SbC1₃, СаC1₂ и НC1, мышьяк и примеси из­вле­­кают керосином при нормальной температуре;

– из этого же раствора керосином при 100 ^оС экстрагируют SbC1₃;

– из керосиновой вытяжки сурьму реэкстрагируют водой.

Экстракционное разделение циркония и гафния. В качестве примера рас­смот­рим экст­рак­ционное разделение циркония и гафния трибутилфосфатом, исполь­зуемое в про­мыш­лен­­ной прак­тике. Трибутилфосфат экстрагирует цирконий и гафний из растворов окси­хлори­дов или нитратов этих элементов. Наиболее удобны для разделения раст­воры нитратов, со­дер­жа­щих свободную азотную кислоту. Как видно на рисунке 3, коэф­фициент рас­пре­де­ле­ния цир­­­кония ( _Zr) выше, чем гафния при всех концентрациях азотной кислоты.

Лучшая экстрагируемость циркония объяс­ня­ется меньшей степенью диссоциации его нит­­рата. При повышении кон­центрации азотной кислоты степень диссоциации нитрата гаф­ния сильно по­нижается. Поэтому с увеличением кислотности раствора коэффициент разде­ле­ния в = _Zr / _Hf па­дает с 12 (при 6 моль/дм³ HNO₃) до 4 (при 9 моль/дм³ HNO₃). Выгодно вес­­­­ти экстракцию из растворов с концентрацией кислоты 5–6 моль/дм³, когда коэф­фициент раз­де­ления велик.

 

СНNО3, моль/дм3

 

 

Рисунок 4 – Зависимость коэффициентов распределения циркония (1),

гафния (2) и их разделения (3) от концентрации азотной кислоты.

 

В процессе экстракции циркония протекает следующая реакция:

 

ZrO²⁺ + 2H⁺ + 4NO₃^- + 2ТБФ ↔ Zr(NO₃)₄ · 2ТБФ + H₂O. (8)

 

Константа равновесия этой реакции

 

К = [Zr(NO₃)₄ · 2ТБФ]_орг / [ZrO²⁺]_вод[H⁺]²_вод[NO₃^-]⁴_вод[ТБФ]²_ор. (9)

Отношение

[Zr(NO₃)₄ · 2ТБФ]_орг / [ZrO²⁺]_вод = _Zr , (10)

 

где _Zr – коэффициент распределения циркония. Отсюда

 

_Zr = К [H⁺]²_вод[NO₃^-]⁴_вод[ТБФ]²_{орг .} (11)

 

Из уравнения следует, что экстракции способствует увеличение кис­лот­ности, концент­ра­ции нитрат-ионов и ТБФ. Экстракцию осущест­вля­ют раствором 40 %-ного ТБФ в n-гептане (С₇Н₁₆) в четырнадцати­сту­пенч­а­том экстракторе типа смеситель-отстойник.

Исходный раствор содержит около 120 г/дм³ ZrO₂, 5 моль/дм³ HNO₃ и 2,4 % Hf (по от­но­шению к цирконию). Цирконий и азотную кислоту реэкстрагируют из органической фазы водой. Для регенерации азотной кислоты водный раствор выпаривают досуха и улавливают па­ры азотной кислоты и оксиды азота. В результате экстракционного разделения получают цир­­кониевый про­дукт с содержанием < 0,01 % Hf. Получаемый на выходе из экстракционной сис­­те­мы гафниевый рафинат содержит более 90 % Hf. При экстракции цир­коний очищается не только от гафния, но и от ряда других примесей (Al, Ca, Fe, Mg, Si, Ti).

 

Экстракционное извлечение индия. Для экстракции индия из промышленных сер­но­кис­­лых растворов применяют ди-2-этилгексилфосфорную кислоту. Такой раствор реагента в ке­ро­сине экстрагирует прак­тически нацело индий из сернокислых растворов самой раз­лич­­ной кислотности (коэффи­циент распределения индия при увеличении кислотности от 1 до 10 моль/дм³ уменьшается примерно от 4000 до 1000). В то же время сопутствующие индию эле­­­менты – такие, как цинк, кадмий, медь, никель, марганец, мышьяк, железо (II),– экстра­ги­ру­­ют­ся только из слабокислых растворов. Их коэффициенты распределения, достигающие 20–60 при рН 2,5–5, быстро уменьшаются с увеличением кислотности и рав­ны 10^-2–10^-4 при рН < 0. Индий экстрагируется в виде ком­плекса In[Н(R₂РО₄)₂]₃. Совместно с ним экстрагиру­ют­­ся лишь же­лезо (III), олово, сурьма (III). Поэтому перед экстракцией железо должно быть вос­­становлено. В качестве реэкстрагента лучше всего брать НСl (8–10 моль/дм³).

Технологическая схема экстракционного извлечения индия из растворов показана на ри­­­сунке 5.

 

Рисунок 5 – Схема экстракционного извлечения индия из

сложного по составу раствора.

 

После экстракции (экстрагируют в несколько ступеней противоточным способом) ор­га­ни­чес­кую фазу промывают серной кислотой с целью удаления элементов, экстраги­ровав­ших­ся вместе с индием в незначительных количествах. В результате реэкстракции получает­ся солянокис­лый раствор, содержащий ~ 50 г/дм³ индия, из которого (после сульфидной очист­ки от примесей) индий выделяют цементацией на цинковых листах. В экстрагенте пос­те­пен­но накапливается железо (III) вследствие неполной реэк­стракции соляной кислотой. Его удаляют, промывая экстрагент раствором оксалата аммония с рН 4,5–5,5. Оксалат реге­не­рирует­ся после осаждения железа аммиаком. Экстракционный способ дает более высокое извлечение индия по сравнению с описанными ранее способами осаждения. Недостаток его – по­падание органических веществ в цинковые растворы, что мешает электролизу цинка.

Лекция № 11

Аппаратурное оформление про­­­цес­сов экстрак­ци­и

К настоящему времени создано множество различных более или менее удачных конструкций экстракционной аппаратуры. Аппараты для экстракции – экстракторы – должны удовлетворять следующим принципиальным требованиям:

- ускорять обмен между фазами, т.е. обеспечивать хороший контакт между органической и водной фазами;

- облегчать осуществление противотока двух фаз, одной по отношению к другой, с минимальным взаимным захватом;

- быть механически удобными и надежными для работы, обслуживания и ремонтов;

- быть компактными, высокопроизводительными, занимать возможно меньшие площади цехов;

- быть изготовленными из стойких материалов;

- быть относительно недорогими, по стоимости изготовления и при эксплуатации.

С каждым годом повышается потребность в экстракционном оборудовании. Увеличивается и требуемая производительность промышленных экстракторов. Если до 70-х годов прошлого века она не превышала 30-50 м³/час, то к настоящему времени уже превышает сотни м³/час, особенно при экстракции из рудных декантационных растворов. Наибольшее применение получили три основных типа экстракторов: роторно-дисковые, смесительно-отстойные с механическим перемешиванием фаз и центробежные.

Особое место занимают пульсационные экстракторы и их применение оправдано лишь в производствах, требующих дистанционного управления, и на объемах не выше 10 м³/час.

По характеру изменения состава жид­ких фаз экстракторы можно разде­лить на две группы: дифференциально-контактные ап­па­раты, в кото­рых происходит плавное изменение состава фаз вдоль его длины (высоты); сту­пенчатые экстракторы, в которых изменение состава фаз про­ис­ходит скачкообразно (сту­пен­чато) и в каждой ступени осуществляется пе­ре­мешивание и разделение фаз.

Экстракторы обеих групп могут быть классифицированы по двум приз­накам: по роду сил, под действием которых осуществляется диспер­гиро­ва­ние одной фазы в дру­гой (контакт меж­­ду фазами возможен за счет собст­венной энергии потоков фаз – экст­рак­торы без ме­ха­ни­ческих переме­шива­ющих устройств или за счет подвода эне