ПРЕВРАЩЕНИЯ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ

Как и в процессе кристаллизации из расплава, при фазовых превращениях в твердом состоянии возможно гомогенное и гетерогенное зародышеобразование. Гомогенный зародыш появляется в результате флуктуации состава и концентрации дефектов. Гетерогенное зародышеобразование проявляется преимущественно в местах с дефектной структурой: на свободной поверхности кристалла, на границах зерен, двойников, на дефектах упаковки и скоплениях дислокаций и вакансий. Заметная роль дефектов структуры в зародышеобразовании ‑ отличительная черта твердофазных превращений.Одно и то же фазовое превращение может происходить как путем гомогенного, так и гетерогенного зародышеобразования.

Второй важной особенностью фазовых превращений в твердом состоянииявляется возникновение внутренних напряжений при образовании и росте зародышей новой фазы. Причиной этих напряжений является несоответствие кристаллических решеток на границе раздела фаз, а также возможные различия удельных объемов.

Поэтому в уравнение изменения свободной энергии системы при образовании зародыша для твердофазных процессов необходимо добавить члены, учитывающие дефектность исходной структуры и упругую энергию:

∆G=V∆G_V + Sσ +V∆G_S - V∆E_d, (6.1)

где V и S ‑ объем и площадь поверхности зародыша; ∆E_{d –} энергия, обусловленная наличием дефектов в структуре, ∆G_S ‑ изменение термодинамического потенциала, связанное с возникновением упругих напряжений. Появление дополнительных членов не изменяет характера зависимости свободной энергии от размера зародыша, а лишь несколько изменяет его критический размер.

Определяющее влияние на относительный вклад 2-го и 3-го членов уравнения (6.1) в общее изменение свободной энергии оказывает строение межфазной границы зародыш — матрица.

Межфазные границы

Рассмотрим строение основных типов межфазных границ и его влияние на изменение энергии системы.

Как говорилось ранее все границы в твердом теле можно разделить на три группы: когерентные - границы совпадения (а), полукогерентные (б) и некогерентные (в).

Если выделяется фаза, изоморфная матрице или отличающаяся от нее только распределением атомов по узлам решетки, как при упорядочении, возможно образование когерентной границы. Такая граница обычно является плоской, причем ряды и плоскости атомов не разрываются при переходе границы, а лишь смещаются на небольшие расстояния. Обычно когерентность обеспечивается за счет упругой деформации матрицы и зародыша. Степень упругой деформации возрастает с увеличением размеров зародыша. Поэтому полностью когерентные границы значительных размеров между кристаллами редки, а зародыши, как правило, имеют форму пластин. Подобные границы могут образовывать и различные по структуре фазы, если расположение и количество атомов на соприкасающихся гранях совпадают.

Рассмотрим изменение термодинамического потенциала, связанное с возникновением упругих напряжений на когерентной границе.При образовании зародыша с похожим как в матрице расположением кристаллографических плоскостей, но отличающимся межплоскостным расстоянием возникает упругая энергия:

∆G_S ^coh= ε² µV/(1-v)²

где V объем новой фазы, v – коэффициент Пуассона, µ – модуль сдвига, ε – смещение. Для полностью когерентной фазы ε = δ, δ = (a^α0-a^β0 )/a^β0, a^α0-a^β0 - атомные расстояния матрицы и зародыша в свободном от напряжений состояниях и, соответственно, δ – их относительная разница.

Упругая энергия при образовании когерентного зародыша компенсируется снижением его поверхностной энергии, которая на порядок ниже, чем при образовании некогерентного зародыша.

Рост новой фазы приводит к увеличению упругой энергии на границе. В тот момент когда напряжение превысит модуль сдвига, происходит срыв когерентности за счет образования дислокаций несоответствия и, соответственно, релаксация напряжений (ε = δ – d). - граница становится полукогерентной. Хотя при этом заметно повышается поверхностная энергия за счет увеличения энергии дислокаций, упругая энергия границы резко уменьшается. Возможно найти концентрацию дислокаций, приводящую к минимуму общей энергии.

Образование когерентных и полукогерентных границ возможно и при сопряжении различных структур. Например, превращение в кобальте идет при когерентности α и β фаз, сопрягающихся по базисной плоскости в гексагональной структуре {0001}_α и по плоскости {111}_β в гранецентрированной кубической структуре фазы β. Такое закономерное сопряжение кристаллических решеток зародыша и матрицы по определенным плоскостям характерно для превращений в твердом состоянии и является еще одной их особенностью.

Полное несовпадение кристаллических решеток зародыша и матрицы приводит кформированию некогерентных границ. Некогерентные зародыши имеют гораздо большую поверхностную энергию, однако, напомним, что причиной возникновения упругих напряжений может быть не только различие в межплоскостных расстояниях на когерентной границе, но и различие в удельных объемах исходной и образующейся фаз, что не зависит от типа границы. Форма таких зародышей определяется анизотропией поверхностной энергии и может быть игольчатой, пластинчатой или равноосной.

Упругая энергия, связанная с различием удельных объемов матрицы и выделяющейся фазы, может быть оценена как:

∆G_S = 2 µ^α C [ (V^β –V^α)/V^β]²

где, C=3K^β/(3K^β+4µ^α), K – модуль объемной упругости, µ – модуль сдвига. Очевидно, что чем выше различие в удельных объемах исходной и новой фаз, тем выше упругая энергия.

v- Коэффициент Пуассона (обозначается как ν или μ) характеризует упругие свойства материала. При приложении к телу растягивающего усилия оно начинает удлиняться (то есть продольная длина увеличивается), а поперечное сечение уменьшается. Коэффициент Пуассона показывает, во сколько раз изменяется поперечное сечение деформируемого тела при его растяжении или сжатии. Для абсолютно хрупкого материала коэффициент Пуассона равен 0, для абсолютно упругого — 0,5.

K –Модуль объёмной упругости или Модуль объёмного сжатия (K) характеризует способность объекта изменять свой объём под воздействием всестороннего нормального напряжения (объёмного напряжения), одинакового по всем направлениям (возникающего, например, при гидростатическом давлении). Он равен отношению величины объёмного напряжения к величине относительного объёмного сжатия.

µ - Модуль сдвига или модуль жесткости характеризует способность материала сопротивляться изменению формы при сохранении его объёма; он определяется как отношение напряжения сдвига к деформации сдвига, определяемой как изменение прямого угла между плоскостями, по которым действуют касательные напряжения.

Упругая энергия снижается если частицы новой фазы имеют форму, отличную от равноосной (шарообразной). Если принять, что частица имеет форму эллипсоида, где y – ось эллипсоида, а r – его радиус вдоль оси вращения, то упругая энергия, вызванная разницей удельных объемов изменится соответственно коэффициенту E(y/r).