Образование метастабильных фаз

Низкие значения поверхностной энергии на когерентных и полукогерентных границах раздела зародыш ‑ матрица часто служат причиной появления и роста не стабильной фазы, соответствующей абсолютному минимуму свободной энергии системы, а зародышей метастабильной фазы, образование которой приводит систему в состояние с относительным минимумом свободной энергии.

(a) (b)

Рис. Зависимость изменения свободной энергии системы при образовании зародыша новой фазы от радиуса зародыша. (a) — отдельно показаны зависимости поверхностной энергии (всегда положительна) (∆G_S) и «химической» энергии (∆G_V), обусловленной разницей в термодинамических потенциалах исходной и новой фаз (отрицательна, если новая фаза обладет меньшей свободной энергией), (b) — изменение суммарной свободной энергии ∆G = ∆G_V + ∆G_S. AlN _cub – стабильная (равновесная) фаза. AlN _hex – метастабильная фаза.

Снижение свободной энергии при образовании метастабильной фазы всегда меньше, чем при образовании стабильной фазы. Однако значения поверхностной энергии на границе матрицы с зародышами той или другой фазы могут существенно различаться. Если решетка стабильной фазы резко отличается от решетки матрицы и нет направлений соответствия, образующаяся граница некогерентная с высокой поверхностной энергией, что является причиной высокого энергетического барьера образования данной фазы. В таком случае образуются метастабильные фазы, структура которых часто близка к структуре матрицы, что делает возможным образование когерентной или полукогерентной границы с низкой поверхностной энергией.

Если выигрыш в поверхностной энергии перекроет проигрыш в объемной свободной энергии, то работа образования критического зародыша для метастабильной фазы будет ниже, что приведет к большой скорости зарождения этой фазы в матрице. При существовании в системе нескольких метастабильных фаз очередность их образования определяется величиной энергетического барьера, преодолеваемого системой при зарождении новой фазы. В последнюю очередь появляется стабильная фаза, так как энергия активации ее образования самая высокая.

Растворимость любой метастабильной фазы в матрице всегда выше растворимости стабильной фазы (рис. 6.1). После образования в матрице кристаллов стабильной фазы β, возле них устанавливается равновесная концентрация С_α. Эта концентрация меньше предела растворимости С_α’ ранее образовавшейся метастабильной фазы β’, поэтому фаза β’ должна раствориться и исчезнуть.

В случае большой разницы в химическом составе стабильной фазы и матрицы для ее зарождения необходимы большие флуктуации концентрации, а для роста зародышей ‑ большой диффузионный массоперенос. Метастабильные фазы обычно ближе по составу к матрице, поэтому их образование более выгодно особенно при низких температурах, когда замедлены диффузионные процессы.

Зарождение когерентных или полукогерентных переходных фаз происходит в основном на дислокациях, а стабильных на большеугловых границах зерен. Зарождение на дислокациях дает меньшее снижение поверхностного натяжения, но метастабильные фазы имеют меньшую поверхностную энергию и этого оказывается достаточно.

Рис. 6.1. Энергия Гиббса матрицы – α,

стабильной – β и метастабильной – β’ фаз

Если зародыши когерентны или полукогерентны, энергия упругой деформации тем больше, чем больше несоответствие решеток. При разнице атомных диаметров компонентов твердого раствора <3 % форма когерентных выделений сферическая, а при разнице >5 % форма определяется минимумом упругой энергии и частицы новой фазы имеют вид пластин. Иногда выделения обладают иглообразной формой. Для некогерентных выделений упругая деформация определяется различием объемов фаз и максимальна для сферического зародыша. При образовании выделения в форме диска она минимальна. Поскольку когерентные зародыши имеют низкую поверхностную энергию и, следовательно, малые критические размеры, образование их при распаде пересыщенного раствора предпочтительно. Однако упругая энергия растет с увеличением объема когерентного зародыша. Поэтому, если напряжения не будут сняты, рост выделений прекратится. Напряжения могут сниматься путем «отрыва» зародыша от матрицы с образованием некогерентной границы. Рост некогерентных зародышей продолжается с соблюдением условия минимума напряжений в матрице, чем и определяется форма зародышей и их ориентация относительно матрицы.

Когерентная выделяющаяся фаза имеет большие значения свободной энергии, чем стабильная β’-фаза, из-за дополнительных упругих напряжений в решетке. Поэтому β’-фаза находится в равновесии с твердым раствором более высокой концентрации, чем фаза β (см. рис. 8.8).

Возможность таких переходов с образованием метастабильных фаз широко используется в промышленности для получения сплавов с высокими прочностными и упругими свойствами. Метастабильный пересыщенный твердый раствор, полученный закалкой, может распадаться уже при комнатной температуре и даже ниже ее в зависимости от состава сплава и степени дефектности его структуры.

Процесс распада при комнатной температуре носит название естественного старения. Впервые это явление наблюдалось Вильмом при исследовании свойств сплава алюминия с медью и марганцем. Твердость сплава возрастала по мере выдержки при комнатной температуре. Впоследствии это было связано с образованием в пересыщенном, твердом растворе скоплений атомов легирующих элементов ‑ кластеров. Кластеры, которые можно обнаружить структурными методами исследований, называют зонами Гинье‑Престона (ГП). Зона ГП ‑ это участок исходного твердого раствора, обогащенного одним из элементов, имеющий ту же решетку, что и матричный раствор, но деформированную из-за различия атомных диаметров компонентов. Зона ГП не имеет определенных границ и полностью когерентна с матрицей. На рис. 8.9. показана модель зоны Гинье ‑ Престона в твердом растворе меди в алюминии. В то же время это не концентрационная флуктуация. Зоны Гинье ‑ Престона можно рассматривать как самостоятельную промежуточную метастабильную фазу, так как они устойчивы длительное время, коагулируют подобно частицам фаз механизмом растворения ‑ осаждения, т. е. крупные зоны растут за счет более мелких, имеют линию сольвуса на диаграмме состояния. Поэтому зоны ГП можно считать как «предвыделениями», так и когерентными выделениями новой фазы.

Кластеры образуются диффузионным путем, причем скорость диффузии в этом процессе на несколько порядков выше экстраполированной с высоких температур по закону Аррениуса. Такую высокую скорость связывают с наличием в закаленном сплаве неравновесных вакансий, которые не успевают аннигилировать на стоках при охлаждении и образуют комплексы с атомами растворенного элемента.

Значительные упругие напряжения, возникающие при формировании зон Гинье‑Престона, приводят к существенному изменению свойств сплава. На начальных стадиях старения заметно повышается электросопротивление и твердость.

Для более быстрого достижения максимальной твердости сплава старение осуществляют при повышенных температурах и называют его искусственным старением. Типичный вид изменения твердости сплавов, при искусственном старении приведен на рис. 8.10. Падение твердости на поздних стадиях процесса соответствует разупрочняющему старению, или перестариванию. Наличие максимума твердости объясняется рядом причин. Падение твердости может наблюдаться из-за коагуляции частиц, замены менее стабильных выделений более стабильными, исчезновения упругих напряжений в результате потери когерентности на границе раздела выделения и матрицы и т. п.

В большинстве сплавов на зонах ГП образуются зародыши метастабильной фазы с промежуточной структурой между матрицей и равновесной фазой. Иногда таких фаз может быть несколько (рис. 8.11). Промежуточные и стабильные фазы зарождаются гетерогенно на дефектах структуры в отличие от зон Гинье-Престона, зарождающихся гомогенно. Образование более стабильных выделений может осуществляться различными путями. Если разница в структуре выделений невелика, может происходить аллотропический переход в пределах выделения без участия матрицы, например переход (зоны ГП — β") в системе Al ‑ Cu. Второй способ ‑ зарождение более стабильных фаз на выделениях менее стабильной фазы. Зарождение более стабильной фазы может происходить и совершенно независимо от выделений менее стабильных фаз и зон ГП.

Рис. 8.9. Зона Гинье-Престона

Рис. 8.10. Изменение прочности сплавов при старении

Рис. 8.11. Промежуточные фазы при старении

твердого раствора меди в алюминии

Завершает старение коагуляция дисперсных выделений. Движущей силой процесса укрупнения является разность свободных энергий частиц, обусловленная их неодинаковыми размерами. Так как свободная энергия более мелких частиц выше, концентрация α-твердого раствора, находящегося с ними в равновесии, тоже выше, чем для крупных выделений (рис. 8.12). Возникающий градиент концентрации выравнивается за счет диффузии, что приводит к растворению мелких частиц и росту более крупных. Коагулируют не только выделения стабильных фаз, но также и частицы метастабильных фаз и зоны Гинье-Престона.

Рис. 8.12. Зависимость растворимости

от кривизны поверхности раздела фаз