Диффузионные превращения

(термоактивируемый рост)

Рост новой фазы может контролироваться процессами на границе либо диффузией в объеме. При полиморфных превращениях, затвердевании и рекристаллизации, протекающих в чистых материалах, единственным атомным процессом является движение атомов через поверхность раздела - процесс на границе раздела. В реакциях зарождения- роста, в которых материнская и новая фазы имеют разные составы, происходит два последовательных процесса: диффузия на дальние расстояния (много больше межатомных) - диффузионная стадия, и термоактивируемый атомный перенос через поверхность раздела - процесс на границе раздела (поверхностная стадия).

Так как эти две реакции — диффузионная и поверхностная стадии — являются последовательными, наиболее медленная из них будет контролировать скорость превращения в целом.

Превращения без переноса вещества

В качестве примера для первого типа реакций рассмотрим полиморфные превращения по нормальному (не мартенситному механизму).

Нормальное превращение осуществляется по кинетике подобной той, которая была установлена для процесса кристаллизации. Рост области новой фазы состоит в присоединении к новой фазе атомов, находящихся непосредственно вблизи поверхности раздела, причем отдельные акты присоединения не зависят друг от друга (рис. 7.1, а).

 

 

 

Рис. 7.1. Нормальный механизм роста зародыша (а),

энергетика (б) и кинетика (в) роста

В процессе перехода атома возникающие конфигурации промежуточных состояний имеют повышенную свободную энергию по сравнению с исходным состоянием, т. е. элементарный акт превращения связан с переходом через потенциальный барьер (рис. 7.1, б). Скорость нормального превращения поэтому изменяется с температурой, подобно скорости кристаллизации, и с понижением температуры проходит через максимум (рис. 7.1, в).

Массивные превращения

К типу превращений, в которых не требуется перераспределение компонентов, можно отнести массивные превращения. Массивное превращение идет по нормальному механизму в сложнолегированных сплавах без перераспределения компонентов во время превращения. Результатом превращения является пересыщенная низкотемпературная фаза. При этом зерна не имеют четких границ, а выглядят как бесформенные массивы (откуда и название). Массивное превращение реализуется, когда в системе затруднены диффузионные процессы. При их развитии в ходе превращения его скорость резко падает.

Диффузионное перераспределение компонентов в сплаве состава С₀ при температуре Т₀ (рис. 9.7, а) должно приводить к выделению из γ-твердого раствора фазы α с составом С₁, причем это превращение идет с понижением свободной энергии от А до В (рис. 9.7, б). Если скорость диффузионных процессов замедлена, то состав фазы α будет изменяться в зависимости от степени протекания диффузионных процессов по линии KB, а фазы γ — по линии АЛ. При полном отсутствии диффузионных процессов оказывается возможным переход γ-фазы в α-фазу с составом С₀, причем превращение сопровождается снижением свободной энергии от А до В. Выигрыш в энергии возможен лишь в области составов, где энергия γ-фазы выше, чем у α-фазы (составы С₁ — С_n на рис. 9.7, б). Расположение этой области на диаграмме состояния показано на рис. 9.7, а (заштриховано).

Рис. 9.7. Массивное превращение: а ‑ область превращения,

б ‑ энергетика процесса

 

 

Превращения, требующие переноса вещества

Когда появление новой фазы связано с изменением состава, превращение может контролироваться как процессами на границе раздела, так и скоростью диффузии атомов одного из компонентов к растущему кристаллу.

Диффузионные превращения такого типа подразделяют на непрерывные и прерывистые. Ярким примером непрерывных превращений является распад пересыщенного твердого раствора - старение. К прерывистым превращениям относятся прерывистый распад твердого раствора и эвтектоидное превращение.

 

Непрерывные выделения

Распад пересыщенного твердого раствора наблюдается в системах с переменной растворимостью компонентов в твердом состоянии. Если состав исходного твердого раствора С₀, то его свободная энергия G₁ больше свободной энергии для двухфазной смеси того же состава G₂. Разность (G₂ — G₁) является движущей силой распада. Нетрудно заметить, что малые флуктуации состава приводят к повышению свободной энергии системы от G₁ до G₀ и лишь при больших флуктуациях типа (C₁) свободная энергия понижается. Следовательно, чтобы начался распад и протекал самопроизвольно, необходимо образование зародышей новой фазы.

 

Термодинамика распада

Схема непрерывного распада пересыщенного твердого раствора

 

При непрерывном механизме рост второй фазы (β) из пересыщенной матрицы (α) происходит за счет диффундирующего к границе раздела компонента В, при этом происходит постепенное (непрерывное) изменение концентрации твердого раствора (матрицы) до значения, соответствующему равновесному. В результате превращения неравновесная исходная фаза переходит в равновесную двухфазную структуру: α → α + β.

Лекция 10

Прерывистый распад

К реакциям, обсуждаемым в этом разделе, относятся все реакции, которые происходят на движущемся фронте реакции, и в результате которых образуется равновесный двухфазный продукт, структурированный в пластинчатые колонии. По типу образующегося продукта данные реакции также называются прерывистыми или ячеистыми. Примерами таких превращений являются эвтектоидная реакция и прерывистый распад перенасыщенного твердого раствора.

 

Эвтектоидный распад

При эвтектоидном распаде обычная реакция включает переход γ → α + β. Поскольку α и β образуются одновременно, но имеют различный состав и структуру, морфологическая картина при распаде представляет собой чередование слоев, так как одновременное выделение может протекать лишь при диффузии на малые расстояния. Наиболее ярким примером является "перлитная" реакция — распад аустенита γ в сплаве Fe — С, содержащем 0.8 % С, на феррит α и цементит Fe₃C.

В подавляющем большинстве случаев реакция начинается с зарождения на границах зерен, двойников с последующим ростом внутрь зерна (см. рис. 8.7, г). Прерывистый распад может проходить при очень низкой температуре со скоростями, на несколько порядков превышающими скорости, рассчитанные из предположения об объемной диффузии компонентов. Скорость роста может определяться и объемной диффузией и граничной диффузией вдоль фронта превращения. В обоих случаях пути диффузии уменьшаются с уменьшением расстояния между пластинами, однако это приводит к увеличению поверхностной энергии.

Рассмотрим механизм прерывистого распада на примере перлитного превращения. Рост колонии начинается с образования феррита или перлита на границе зерна аустенита. Зародыш может иметь когерентную или полукогерентную границу с аустенитом на границе зерна (например, γ1), что значительно облегчает зарождение. Однако когерентные границы обладают меньшей подвижностью за счет затрудненного перехода атомов через нее. В таком случае продвижение реакционного фронта идет внутрь соседнего зерна (например, γ2), которое, естественным образом, имеет некогерентную границу с зародившимся цементитом (ферритом), некогерентная граница в общем случае имеет большую подвижность. Аустенит в окружении цементита обедняется углеродом, что способствует образованию феррита. Феррит также имеет некогерентную легко подвижную границу с аустенитом зерна γ2. Таким образом, происходит одновременный рост двух фаз в одном направлении посредством перераспределения компонента (С) в исходной матрице вдоль фронта реакции. Состав образованных фаз с течением времени не меняется. Перераспределение компонентов осуществляется посредством объемной диффузии в матрице (γ) и по границам зерен γ/α и γ/β. Соответственно, рост колонии определяется скоростью перераспределения компонентов и межпластинчатым расстоянием. Большее расстояние приводит к меньшей скорости реакции, так как требует диффузии на большие расстояния. Однако увеличение площади межфазных границ с уменьшением межпластинчатого расстояния накладывает энергетические ограничения на его уменьшение. Можно сделать вывод о зависимости межпластинчатого расстояния от величины движущей силы или от переохлаждения.

λ~1/ΔТ.

То есть чем больше движущая сила превращения, тем меньше межламелларное расстояние. С увеличением переохлаждения расстояние между пластинами уменьшается.

Уменьшение расстояния вместе с обычным экспоненциальным снижением коэффициента диффузии с температурой означает, что скорость эвтектоидного роста с переохлаждением вначале увеличивается, достигает максимума и затем быстро уменьшается в температурном интервале, в котором диффузия становится очень медленной. Эта качественная картина справедлива всегда и имеет большое значение, например, при термообработке. Однако, расстояния между пластинами, рассчитанные из предположения об объемной диффузии компонентов, оказываются намного меньше экспериментальных. По-видимому, основной причиной этого является граничная диффузия параллельно фронту роста колонии, которая, как, правило, протекает со скоростью, намного превышающей скорость объемной диффузии.

Для понимания процесса на рис 8.9. приведена схема превращения, проходящего изотермически при переохлаждении ΔТ ниже эвтектоидной температуры (рис. 8.10.). Экстраполяция фазовой диаграммы дает составы γ, находящиеся в равновесии сαиβ— С_γ(α) и С_γ(β), а также эквивалентные значения для α – С_α(γ) и С_α(β).

 

 

Рис. 8.9. Рост пластинчатой структуры α+β идущий с изменением состава C_γ (α), С_γ (β) в γ-фазе и состава C_α(γ) в α-фазе,

которое является движущей силой реакции

 

 

Рис. 8.10. Равновесная фазовая диаграмма, иллюстрирующая причину возникновения концентрационных изменений на рис. 8.4.

Рис. Диаграмма зависимости свободной энергии от состава

 

В до- и заэвтектоидных сплавах эвтектоидному распаду предшествует выделение избыточной фазы. При больших степенях переохлаждения выделения первичных кристаллов может не происходить и образуется так называемый квазиэвтектоид, который имеет концентрацию, отличающуюся от эвтектоидной (рис. 8.11).

 

 

Рис. 8.11. Метастабильная диаграмма состояния. Заштрихована область квазиэвтектоидного распада

 

Наряду с межпластинчатым расстоянием большое значение имеет размер колоний, поскольку при разрушении колонии ведут себя как отдельные зерна. Размер колоний зависит от соотношения скоростей зарождения и роста колоний. С увеличением переохлаждения происходит уменьшение размера колоний, так как скорость зарождения центров колоний увеличивается быстрее скорости роста колонии. Размер колоний также зависит от размера исходного зерна.

 

 

Прерывистое выделение

 

При прерывистом выделении наряду с пересыщенным твердым раствором α появляются участки α’-раствора с пониженной концентрацией компонента А (см. рис. 8.2, б) и частицы β-фазы. Составы фаз во время превращения остаются неизменными. Иногда прерывистый распад называют двухфазным, так как в сплаве присутствуют одновременно два α-твердых раствора с разной концентрацией компонентов. По механизму прерывистого выделения происходит рост двухфазного продукта за движущейся границей зерна матрицы, сопровождающийся уменьшением пересыщения матрицы α в соответствии с реакцией α → α' + β. На рисунке приведено сравнение двух вариантов распада пересыщенного твердого раствора по механизму непрерывного выделения и прерывистого распада.

 

Рис. 8.2. Изменение концентрации вблизи выделяющейся фазы:

а ‑ непрерывное выделение, б ‑ прерывистый распад,

в ‑ строение ячейки при прерывистом выделении

 

Скорость роста может определяться и объемной диффузией и граничной диффузией вдоль фронта превращения. В обоих случаях пути диффузии уменьшаются с уменьшением расстояния между пластинами, однако это приводит к увеличению поверхностной энергии. Поэтому расстояние между пластинами устанавливается такое, чтобы движение фронта реакции было максимальным. Расстояние между пластинчатыми продуктами прерывистого выделения определяется температурой превращения, и после повышения или понижения температуры тотчас устанавливается новое межпластиночное расстояние. В процессе изотермического роста межпластиночное расстояние должно оставаться постоянным, что может достигаться либо за счет ветвления имеющихся пластин, либо благодаря зарождению новых.

 

 

Этот процесс наблюдается во многих низкотемпературных реакциях выделения и начинается с зарождения на границе зерна фазы β, которая может расти за счет зернограничной диффузии растворенного компонента при таких температурах, когда конкурентный процесс связан с очень медленной объемной диффузией. Для обеспечения поступления растворенного компонента граница должна мигрировать в пересыщенное зерно. Как только граница начинает двигаться образуются дополнительные выделения, вследствие чего получается пластинчатая структура. Процесс выделения почти всегда начинается на некогерентной границе зерна. Образующиеся ячейки чаще всего представляют собой пластины β-фазы, расположенные в переориентированной α' –фазе.

Лекция 11