Процессы роста в твердой фазе.

Рассмотрим процессы роста в твердой фазе. Протекание многих превращений в твердом состоянии, которые начинаются с образования зародышей, зависит от термически активируемого перемещения атомов, необходимого для последующего роста этих зародышей. В типичных превращениях этого рода новая фаза растет за счет старой путем относительно медленной миграции межфазной границы, скорость которой определяется диффузией и сильно зависит от температуры. Реакция вплоть до завершения может протекать изотермически при некоторой фиксированной температуре, а претерпевшие превращение области обычно не испытывают сколько-нибудь существенных изменений формы. Превращения этого рода известны под названием процессов "зарождения и роста"/термоактивируемых/диффузионных в отличие от мартенситных превращений, которые не являются термически активируемыми.

Однако необходимо отметить, что и в случае мартенситных превращений рост также начинается с образования зародышей. Возможность мартенситных превращений определяется правильным расположением атомов в кристаллах и возможностью перехода от одного расположения к другому путем координированного перемещения атомов.Большая часть атомов имеет после превращения тех же самых соседей (лишь по-иному расположенных), и процесс роста в данном случае формально эквивалентен деформационному превращению одной решетки в другую, которое протекает таким образом, что деформация в достаточно малых областях является однородной. При этом претерпевающие превращение области изменяют свою форму и могут быть опознаны, например, по искажениям, которые они вызывают на первоначально плоской полированной поверхности. Превращение обычно захватывает только отдельные участки твердого тела и протекает с высокой скоростью, не зависящей от температуры. Однако степень превращения в большинстве случаев определяется только температурой и не увеличивается со временем изотермической выдержки.

Первоначально мартенситные превращения рассматривались как бездиффузионные в том смысле, что для их протекания не требуется взаимообмена атомов местами, и большая часть атомов лишь смещается относительно друг друга на расстояния, не превышающие межатомные. Эта концепция, в общем, верна, но теория кристаллографии мартенситных превращений применима к более широкому классу превращений, которые все характеризуются одним общим свойством: тепловой энергии недостаточно, чтобы обеспечить за время превращения миграцию атомов больше, чем на несколько межатомных расстояний, по крайней мере, для атомов некоторых из присутствующих компонентов.

Скользящие границы

Структура поверхности раздела между претерпевшей превращение областью и окружающей ее матрицей часто тесно связана с механизмом роста. В случае мартенситного превращения граница должна быть способна перемещаться под действием соответствующих «движущих» напряжений даже при очень низких температурах. Это перемещение не требует термической активации, если только не встречаются какие-либо препятствия, и такую границу можно назвать скользящей.

При перемещении полностью когерентной границы захватываемая область кристалла претерпевает деформацию, величина которой определяется кристаллографическим соотношением между решетками. В процессе роста граница между двумя фазами перемещается. Это движение является консервативным, если все атомы(или эквивалентные точки решетки) пройденной границей области встраиваются в область продукта, и неконсервативным, если это условие не удовлетворяется. Очевидно, что необходимым условием того, чтобы граница была скользящей, является консервативный характер ее движения.Когда между фазами могут существовать скользящие когерентные или полукогерентные границы, возможны мартенситные превращения.

Кристаллографические особенности мартенситных превращений присущи также некоторым переходам типа порядок беспорядок. Хотя в этих случаях граница между упорядоченной и неупорядоченной областями в принципе является скользящей, скорость ее движения должна быть ограничена скоростью взаимного обмена местами соседних атомов разного сорта.

Нескользящие границы

Нескользящие границы могут перемещаться только последовательно, принимая различные промежуточные конфигурации, характеризующиеся повышенной свободной энергией, так что движению таких границ способствуют термические флуктуации, и при достаточно низких температурах скорость этого движения становится пренебрежимо малой. Нескользящая граница может разделять как области одинакового состава, так и области различного состава.

В первом случае (области одинакового состава) скорость роста обычно определяется процессами, протекающими в непосредственной близости от поверхности раздела, и соответствующее превращение является процессом, контролируемым поверхностью раздела. Поскольку процессы, определяющие скорость роста, не зависят от положения поверхности раздела, линейные размеры растущей частицы в данном случае будут пропорциональны продолжительности роста этой частицы.

Когда фазы, участвующие в превращении, имеют различный состав, для поддержания роста требуется миграция атомов различных компонентов по направлению к границам растущей области или от них. Если граница очень малоподвижна даже при наличии больших движущих сил, то ее скорость по существу может не зависеть от скорости диффузии, и процесс, как и в первом случае, будет контролироваться процессами на поверхности раздела.

Противоположный предельный случай соответствует относительно подвижной границе, скорость движения которой определяется целиком скоростью требуемого перераспределения компонентов. В этом случае рост является процессом, контролируемым диффузией, так что скорость роста изменяется по параболическому закону, и линейные размеры частицы будут пропорциональны квадратному корню из времени роста.

С увеличением размера частицы новой фазы увеличивается потребность в "подводе/отводе" атомов различных компонентов к ее границе, т.е. протяженность диффузионного поля вокруг растущей частицы увеличивается с увеличением ее размеров. Отсюда следует, что рост частицы может контролироваться процессами на поверхности раздела на ранних стадиях (рост зародыша) и диффузией, когда частица становится крупнее.

В случае некоторых превращений в твердом состоянии (эвтектоидный распад, прерывистое выделение) в однофазной матрице происходит рост двухфазного продукта распада. Исходная фаза и продукт распада имеют один и тот же средний состав, но продукт распада состоит из чередующихся пластин (ламелей), различающихся по структуре и составу. В этом случае скорость роста оказывается линейной функцией времени. Подобные превращения часто описываются как контролируемые диффузией, однако диффузия происходит вдоль границы матрица - двухфазный продукт.