Алкилиден-5Н-1,2,3-дитиазолы
Аппель описал, что эфиры циануксусной кислоты реагируют с солью 1а в присутствии пиридина при комнатной температуре, образуя дитиазол-5-илидены 39 (Схема 23).[1]
Схема 23
Реакция была распространена на широкий круг соединений с активной метиленовой группой, такие как ациклические соединения, содержащие нитро, трифторацетильную, бензоильную, карбэтоксильную группы, а также циклические – барбитуровая кислота, кислота Мелдрума, димедон, причем последние дают более высокие выходы илиденов, чем ациклические соединения (Схема 24).[28-30] Реакция не является региоспецифичной, и в большинстве случаев несимметричные соединения образуют неразделимую смесь изомеров. Соотношение изомеров определялось с помощью спектроскопии ЯМР 1H, 13C и 19F.
Схема 24
Однако, аналогичные реакции с соединениями, содержащими недостаточно активированную метиленовую группу, такими как диэтиловый эфир малоновой кислоты, 2,4-пентадион, фенилацетонитрил, дифенилметан и ряд других, соответствующие илидены не образуются.[30] Антрон взаимодействует с солью Аппеля, давая тетрациклический конденсированный тиофен 40 с выходом 60%, образование которого объясняется через промежуточный илиден 41 с последующей его внутримолекулярной циклизацией с выделением серы и хлористого водорода (Схема 25).[30]
Схема 25
Установлено, что соль Аппеля 1а реагирует с оксидом тетрацианоэтилена (TCNEO), неожиданно образуя дицианометиленовое производное 42 с высоким выходом (60%) (Схема 26).[31]
Схема 26
4-Хлор-1,2,3-дитиазол-5-тион 36 оказался важным исходным соединением для синтеза илиденовых производных этого ряда. Так, тетрацианоэтилен (TCNE) и его оксид (TCNEO) реагируют с тионом 36, давая дицианометиленовый аддукт 42 с выходами 53 и 72%, соответственно.[30] Этот же продукт может быть получен с более высокими выходами при реакции с дигалогенпроизводными малононитрила (Схема 27).[32] Схема 27
Формально илиденовым производным 1,2,3-дитиазолов можно считать тетратиадиазафульвален 43, который образуется при реакции соли Аппеля с двумя эквивалентами трифенилсурьмы.[33] Наиболее высокий выход бис(дитиазола) 43 (30%) был достигнут при проведении реакции в жидком SO2 при -70 °С. Следует отметить, что это соединение является первым примером гетерофульваленовых систем; механизм его образования представлен ниже (Схема 28).
Схема 28
Ранее неизвестные азометиленовые производные 1,2,3-дитиазолов 44 были получены при взаимодействии соли Аппеля с N-монозамещенными гидразонами 45 (Схема 29).[34] Образование этого соединения может включать генерацию карбониевого аниона из гидразона при действии основания с последующим его присоединением к молекуле соли 1а.
Схема 29
Дифенилдиазометан реагирует с тионом 36 при комнатной температуре, образуя алкилиденовое производное 46 с 83%-ным выходом. Аналогично происходит реакция с этилдиазоацетатом при кипячении в бензоле и с диэтилдиазомалонатом при кипячении в ксилоле. Однако выходы илиденов 47 и 48 несколько более низкие, 63 и 37%, соответственно.[31] Необходимо отметить, что в случае несимметрично замещенного илиденового соединения 47 образуется только один стереоизомер, благодаря взаимодействию O…S, которое идентифицируется с помощью ИК-спектроскопии (Схема 30).
Схема 30
Реакция оксима бензилиденацетофенона 49 в тетрагидрофуране с монохлоридом серы и N-этилдиизопропиламином приводит к дитиазолу 50 с невысоким выходом (23%) (Схема 31).[35]
Схема 31
Популярное: Как выбрать специалиста по управлению гостиницей: Понятно, что управление гостиницей невозможно без специальных знаний. Соответственно, важна квалификация... Как распознать напряжение: Говоря о мышечном напряжении, мы в первую очередь имеем в виду мускулы, прикрепленные к костям ... Почему человек чувствует себя несчастным?: Для начала определим, что такое несчастье. Несчастьем мы будем считать психологическое состояние... Генезис конфликтологии как науки в древней Греции: Для уяснения предыстории конфликтологии существенное значение имеет обращение к античной... ©2015-2024 megaobuchalka.ru Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. (186)
|
Почему 1285321 студент выбрали МегаОбучалку... Система поиска информации Мобильная версия сайта Удобная навигация Нет шокирующей рекламы |