Конденсированные 1,2,3-дитиазолы

Синтез 1,2,3-дитиазолиевых солей, конденсированных с бензольным циклом (так называемых солей Герца), реакцией ароматических аминов с монохлоридом серы является наиболее известным методом получения этого класса соединений. Хотя эта реакция известна более 80 лет, она часто применяется до сих пор. В данном обзоре рассмотрены данные, касающиеся синтеза 1,2,3-дитиазолиевых солей, конденсированных с гетероциклами и последние достижения в области классических солей Герца.

Из циклических аминов

Традиционный подход к солям Герца был исследован на примерах 1- и 2-аминонафталинов.[36] В случае 2-аминонафталина реакция идет только по пути замыкания дитиазольного цикла по более реакционноспособному 1-положению кольца, давая продукт 51 с хорошим выходом (54%), хлорирование нафталинового цикла не наблюдается. C другой стороны, аналогичная реакция 1-аминонафталина с галогенидами серы неизбежно сопровождается хлорированием в 4 положение кольца с образованием продукта 52 (Схема 32).

Схема 32

Бис(1,2,3-дитиазолы) представляют собой новый и потенциально значимый класс гетероциклических соединений. Существенным достижением последних лет является синтез этих соединений путем восстановления бис-солей Герца, например 10 трифенилсурьмой, до нейтрального бис-дитиазола 53 (Схема 33).[14]

Схема 33

Ряд конденсированных 1,2,3-дитиазолов был синтезирован Окли с соавторами реакцией ароматических и гетероароматических орто-аминотиолов с монохлоридом серы. Этот подход превосходит обычный путь – реакцию Герца, которая приводила к неудачам для ряда ароматических аминов. Примером такой реакции может служить синтез трициклического дитиазола 54 с практически количественным выходом (Схема 34).[37]

Схема 34

Наибольшие успехи были достигнуты при применении этого метода для получения бис(1,2,3-дитиазолов) из диаминодитиолов. Эти способом могут быть получены как нейтральные (после восстановления трифенилсурьмой), стабильные к окислению воздухом, бис-дитиазолы 55, 56, так и соль 57, причем в ряде случаев реакция сопровождается хлорированием бензольного или пиридинового циклов (Схема 35).[38-40]

Схема 35

Монозамещенный аминофосфиниминодитиолопиразин 58 является единственно возможным предшественником для получения бис[1,2,3]дитиазолопиразина 59.[41, 42] Реакция фосфинимина 58 с хлористым тионилом в присутствии пиридина приводит к хлориду дитиазолия, который переводится в растворимый в органическом растворителе тетрахлоргаллат дитиазолия 59. Обработка последнего Proton Sponge дает цвиттер-ион бис-дитиазолия 60 – редкий тип структур (Схема 36).

Схема 36

2-Аминоциклопент-1-ен- и 2-аминоциклогепт-1-ен-карбонитрилы реагируют со смесью S₂Cl₂, SCl₂ и трис-изобутиламина, давая хлорированные производные циклопента- и циклогепта-дитиазолов 61 и 62 (Схема 37).[43]

Схема 37