II. Реакции по гидроксильным группам.

Протекают как в открытой, так и в циклических формах.

  Кислотные свойства

Моносахариды как и многоатомные спирты взаимодействуют с активными металлами и щелочами, образуя сахараты, дают качественную реакцию на многоатомные спирты с гидроксидом меди (II):

CHO

 

H          OH

 

HO          H

 

H          O

 

H          OH

 

H  HO

+

 

Cu     +

OH

 

D-глюкоза

 

CH₂OH

HO          H

 

H  O          H

 

 

t0

- 2 H2O

CHO

 

H          OH

 

H O O H HO

HO          H

 

H          O

Cu

H          O H

 

 

 

 

CH₂OH

H H

CH2OH

D-глюкоза

H          OH

 

HO          H

 

CHO

CH2OH

OH H

CHO

  Вступают в типичные реакции электрофильного замещения (S_E)

В реакции алкилированияс галогеналканами образуются простые эфиры:

CH₂OH

H             O H

CH₂OCH₃

H             O H

OH  H

OH

+ 5 CH3I

OH

OCH₃ H

OCH₃

OCH₃

+ 5 HI

H     OH

H     OCH₃

-

D-глюкоза

С минеральными и органическими кислотами протекает реакция этерифика- ции и образуются сложные эфиры. Наиболее важны эфиры фосфорной ки- слоты:

 

CH2OH

O

HO        H

H        OH

 

+ 2 H₃PO₄

O

CH2O P

O OH

HO        H

H        OH

 

 

OH

 

+ 2 H₂O

 

H        OH                                                 H        OH OH

 

CH2OH

D-фруктоза

CH2O

P OH

O

фруктоза-1,6-дифосфат

В виде фосфорных эфиров рибоза и дезоксирибоза входят в состав нуклеино- вых кислот, фруктоза участвует в обмене веществ.

Сложные эфиры получают еще реакцией ацилирования ангидридами кислот:

CH2OH

H            O H

CH2OAc

CH3

C

O

O              H            O H                                    O

OH H

OH

H    OH

+  5 CH₃ C

OH                   O

CH3 C

O

 

OAc

OAc H

H

O

OAc

+  5 CH₃ C

OH

Ac

Ацил (Ac)- это остаток кислоты без гидроксильной группы (-ОН).

Примером реакции нуклеофильного замещения (S_N) гидроксильной группы является реакция аминирования.

Аминосахара в организме образуются довольно легко в процессе аммоноли- за, чаще всего по второму углеродному атому:

CH2OH

H

O

H O

H

H

HO

2

CH2OH

 

2

~OH + NH

фермент H  H

OH

O

H     ~OH

 

 

H     OH

³ -H O

HO             2

H     NH2

D-Глюкопираноза                                   D-Глюкопиранозамин

Аминосахара являются составной частью гетерополисахаридов.

  Реакции по гликозидному гидроксилу.

Эти реакции характерны для циклической формы, к ним относят замещение атома водородаполуацетального гидроксила на радикал с образованием осо-

бого типа простого эфира – гликозида. Растворы гликозидов не мутаротиру- ют. В зависимости от размера оксидного цикла гликозиды делятся на: пира- нозиды и фуранозиды, как α-, так и β-форм.

Образование гликозидов служит доказательством существования цикличе- ских форм моносахаридов.

При действии на моносахара спирта в присутствии газообразного хлороводо- рода происходит реакция алкилирования с участием наиболее активной гид- роксильной группы в молекуле - гликозидного гидроксила и образование ал- килгликозидов:

 

 

CH2OH

O

OH

HO

~OH

 

 

+CH3OH, сухой HCl

 

 

-H2O           HO

CH2OH

O

OH

 

или

OCH  HO

CH2OH

O

OH

 

OCH3

OH

D-Глюкопираноза

OH        ³

Метил- -D-глюко- пиранозид

OH

Метил- -D-глюко- пиранозид

Гликозиды могут также образовываться при взаимодействии с фенола- ми или NH-содержащими алифатическими и гетероциклическими аминами.

Молекулу гликозида формально можно представить состоящей из двух частей: углеводной и агликоновой. В роли гидроксилсодержащих агликонов могут выступать и сами моносахариды. Гликозиды, образованные с ОН–содержащими агликонами, называются О-гликозидами, с NH- содержащими соединениями (например, аминами), называется N- гликозидами.

Гликозиды являются составными частями многих лекарственных рас- тений. Например, сердечные гликозиды, выделенные из наперстянки. Анти- биотик стрептомицин – гликозид, ванилин – гликозид. Все ди- и полисахари- ды являются О-гликозидами.

С биологической точки зрения особое значение имеют N-гликозиды рибозы и дезоксирибозы, как продукты соединения с азотистыми пуриновы-

ми и пиримидиновыми основаниями. Их общее название – нуклеозиды, вме- сте с Н₃РО₄ они являются мономерами нуклеиновых кислот (ДНК, РНК).

 

CH₂OH O      OH

NH2

N              N

N       N

H   аденин

 

 

N

 

 

N

CH₂OH O

NH2

 

N

 

N

OH OH        +

H                     H

H     H

- H₂O

OH  OH

H                     H

H     H

-

D-рибоза

аденозин

 

Все гликозиды, в том числе и нуклеозиды, легко подвергаются гидро- лизу в кислой среде с образованием исходных продуктов.

Гликозиды не способны к цикло-оксотаутомерии и проявляют реакции, характерные для спиртов.