II. Реакции по гидроксильной группе.

Аналогично спиртам и фенолам салициловая кислота образует по гид- роксильной группе простые и сложные эфиры.

Реакция алкилирования, приводит к образованию простого эфира:

COOH                                                                COOH

 

O  H

+ I   CH₃

O  CH₃

 

 

 

 

+ HI

 

Реакция ацилирования, идет с образованием сложного эфира:

COOH

 

 

O  H                  Cl

+ H3C  C

O

COOH

 

 

 

 

 

O

O C

CH3 + HCl

ацетилсалициловая кислота (аспирин)

Ацетилсалициловая кислота как сложный эфир способна гидролизо- ваться в кислой и щелочной средах.

Поэтому следует учитывать условия хранения, которые должны ис- ключать ее контакт с влагой. При взаимодействии салициловой кислоты с хлоридом железа (III) (FеС1₃) дают фиолетовую окраску, то есть подтвержда- ется наличие фенольного гидроксила. Ацетилсалициловая кислота, у которой нет свободного фенольного гидроксила, такую реакцию не дает. Это разли- чие используется при определении доброкачественности аспирина.

Ацетилсалициловая кислота (аспирин) и другие производные кислоты

– фенилсалицилат (салол), салицилат натрия широко используются в качест- ве противовоспалительных средств и анальгетиков.

 

III. Реакции по бензольному кольцу

Фенолокислоты вступают в типичные реакции электрофильного заме- щения (S_Е) по бензольному кольцу. Действие двух функциональных групп на бензольное кольцо согласованное.

При бромировании, нитрировании, сульфировании салициловой кисло- ты заместители поступают в орто- и пара- положения по отношению к гидро- ксильной группе и в мета- положение по отношению к карбоксильной груп- пе:

ЭД           ЭА

- I , + M

 

 

- I , - M

 

 

OH

O

C

OH

 

+ 2 Br2

 

OH

 

Br                            COOH

 

 

+ 2HBr

 

 

Br

 

 

IV. Специфические реакции.

Фенолкислоты сравнительно легко декарбоксилируются:

 

 

 

COOH

OH                                     OH

t0

+ CO₂

 

Дубильные вещества, содержащиеся в значительных количествах в растени- ях, включают в свой состав остатки галловой (3, 4, 5-тригидроксибензойной)

кислоты. Галловая кислота также легко декарбоксилируется с образованием трехатомного фенола пирогаллола.

 

 

COOH

HO                           OH        HO

t0

 

 

 

OH

 

+ CO₂

 

OH                                             OH

Галловая кислота           Пирогаллол

 

За счет гидроксильных групп галловая кислота проявляет антисептическое свойство, применяется как кровеостанавливающее средство, при ожогах для образования защитной бактерицидной пленки, реактив на алкалоиды, проти- воядие при отравлении алкалоидами, для синтеза красителей.

Оксокислоты.

Это гетерофункциональные органические вещества, содержащие одно- временно одну или несколько карбоксильных групп (–СООН) и карбониль- ную группу (С=О). Количество карбоксильных групп (–СООН) определяет основность оксокислоты. По типу карбонильной группы выделяют альдеги- до- или кетокарбоновые кислоты. Многие оксокислоты являются естествен- ными продуктами обмена веществ.

 

Номенклатура.

По международной номенклатуре ИЮПАК в составе молекулы выделяют функциональные группы и определяют их старшинство. Карбоксильная группа старше карбонильной, следовательно, определяет окончание назва- ния, а младшая карбонильная группа указывается приставкой оксо-. Родона- чальная структура (главная цепь) выбирается так, чтобы в нее входило мак- симальное количество карбоксильных и карбонильная группа. Нумерация цепи начинается от углеродного атома карбоксильной группы и ведется та- ким образом, чтобы сумма номеров всех заместителей была минимальной. В

названии цифрами указывается положение всех заместителей и функцио- нальных групп. Одинаковые заместители называют один раз, но с соответст- вующей цифровой приставкой: ди – 2, три -3, тетра- 4 и т.д.

Для оксокислот распространена радикально-функциональная номенклатура. Предварительно атомы углерода, следующие за карбоксильной группой, ну- меруют буквами греческого алфавита. Основу названия составляет тривиаль- ное название соответствующей кислоты, а положение карбонильной группы указывается приставкой оксо- и буквой греческого алфавита того углеродно- го атома, с которым она связана.

Тривиальная(историческая) номенклатура оксокислот очень распространена.

Таблица. Номенклатура оксокислот.

Формула кислоты				Название
				ИЮПАК	радикально- заместительное	тривиаль- ное
O       H	C	COOH		2-оксоэтановая	-оксоуксусная	глиокса- левая
H3C		C   O	COOH	2-оксопропановая	- оксопропионовая	пировино- градная
H3C		C   O	CH2 COOH	3-оксобутановая	-оксомасляная	ацетоук- сусная
HOOC		C O	CH2 COOH	2-оксобутандиовая	α-кетоянтарная	щавеливо- уксусная
HOOC		C O	CH2 CH2 COOH	2-оксопентандиовая	α-кетоглутаровая

 

Изомерия.

Для оксикислот характерна структурная и пространственная изомерия.

 

Виды структурной изомерии:

 Изомерия положения карбонильной груп- пы

                                                                O

H₃C

CH₂ C

 

COOH

H₃C

C  CH₂ COOH

C  CH₂

O оксомасляная

O оксомасляная

H

CH₂

COOH

оксомасляная

кетонокислоты                                альдегидокислота

 

Изомерия углеродного скелета

 

H₃C

CH₂

CH₂

C  COOH

 

O

H3C

CH

 

CH3

C  COOH

 

O

2-оксопентановая кислота     3-метил-2-оксобутановая кислота

 

Химические свойства.

Оксокислоты, имея в молекуле карбоксильную и карбонильную груп- пу, обладают свойствами характерными для кислот и альдегидов (кетонов). Так же, для них протекают специфические реакции, обусловленные взаим- ным влиянием функциональных групп.