III. Реакции окисления.

В зависимости от характера окислителя и реакции среды моносахариды могут образовывать различные продукты окисления.

При действии слабых окислителей - аммиачного раствора оксида се- ребра (I), гидроксида меди (II), принагревании, бромной воды происходит окисление альдегидной группы до карбоксильной и образование альдоновых (гликоновых) кислот.

 

 

O C H OH H OH OH

H

HO                 + 2 [ Ag (NH₃)₂ OH ] H

H

O

C

OH

H       OH

t 0

HO       H

H       OH

H       OH

 

 

+ 2 Ag + 4 NH3 + H2O

CH2OH

CH₂OH

D-глюкоза                                                            D-глюконовая кислота

 

 

O

C

H

H       OH

HO        H

H       OH

H       OH

 

t 0

+ Cu(OH)2

O

C

OH

H       OH

HO        H

H       OH

H       OH

 

+  Cu₂O + 2 H₂O

оранжевый осадок

CH₂OH

D-глюкоза

CH₂OH

D-глюконовая кислота

 

 

O

C

H

H       OH

HO       H

H       OH

H       OH

 

+ Br2 + H2O

O

C

OH

H       OH

HO       H

H       OH

H       OH

 

 

+ 2 HBr

CH2OH

D-глюкоза

CH₂OH

D-глюконовая кислота

Реакции находят применение в биохимических анализах для количественно- го определения сахаров в биологических жидкостях. Реакция «серебряного зеркала» моносахаридов называется «проба Толленса», а «медного зеркала» –

«проба Троммера».

 При действии сильных окислителей идет окисление альдегидной и пер- вичной спиртовой группы с образованием гликаровых (сахарных) кислот:

O

C

H

H        OH

HO        H

O

C

OH

H        OH

HO        H

 

H        OH

H        OH

CH₂OH

+ HNO3

 

 

H        OH

H        OH

OH

C

+ продукты восстановления азотной кислоты

D-глюкоза

O

D-глюкаровая кислота

 

Третий тип – окисление только первичной спиртовой группы образова- нием гликуроновых кислот, при условии, что альдегидная группа защищена образованием гликозида.В организме этот процесс идет легко под действием ферментов.

 

CH₂OH

H           O H

HO   O C

H           O H

OH H

+ HNO₃

OH H

+ продукты восстановления

OH                O R

H    OH

OH                O R

H    OH

азотной кислоты

-

D-алкилгликозид

алкилгликозид-

-

D-глюкуроновой кислоты

"Снятие защиты" (реакция гидролиза):

 

HO   O C

H           O H

HO   O C

H+           H           O H

OH H

OH                O

H    OH

+ H₂O

R

OH H

OH                OH

-

H    OH

+ ROH

-

алкилгликозид-

D-глюкуроновой кислоты

D-глюкуроновая кислота

 

Уроновые кислоты способны к цикло-оксотаутомерии:

 

 

HO    O C

H             O H

O

C

H

H        OH

HO        H

 

 

HO    O C

H             O OH

OH H

OH                  OH

H     OH

H        OH

H        OH

OH

OH  H

OH                  H

H     OH

-

D-глюкуроновая                          C O

- D-глюкуроновая

кислота                                    D-глюкуроновая кислота

кислота

 

 

Они являются важной составной частью кислых гетерополисахаридов, на- пример, гепарина, гиалуроновой кислоты.

 

 

IV. Специфические реакции.  Эпимеризация

При действии разбавленных растворов щелочейэпимеры - глюкоза, фруктоза и манноза, легко превращаются друг в друга, образуя равновесные системы. Этот процесс называется эпимеризацией:

 

 

 

CHO

H        OH

HO        H

H        OH

H        OH

CH₂OH

 

CHO

HO        H

OH

HO        H

H        OH

H        OH

CH₂OH

 

 

+       HO

H H

CH₂OH

O H OH OH

CH₂OH

D-глюкоза                        D-манноза                        D-фруктоза

Эпимеризация связана с образованием енольной формы моносахарида в рас- творе.

  Дегидратация

Действие концентрированных растворов серной и соляной кислот вызывает дегидратацию моносахаридов: из пентоз образуется фурфурол, из фруктозы – 5-гидроксиметилфурфурол.

 

t ABQABgAIAAAAIQCWaYlx4AAAAAoBAAAPAAAAAAAAAAAAAAAAALEMAABkcnMvZG93bnJldi54bWxQ SwUGAAAAAAQABADzAAAAvg0AAAAA " path="m949,476l745,273m570,935l297,778m250,246r-22,25m180,323r-15,15l159,347t-41,55l99,426m62,486l48,515m19,579r-4,19l10,610m,677r,22l2,711t34,57l48,778r14,7m132,789r,l163,785t68,-22l247,756r12,-5m321,718r12,-7l347,701t58,-40l422,649r7,-8m485,598r23,-21m559,526r21,-21m626,452r,l645,426t41,-55l695,361r10,-16m739,285r6,-12l753,256t26,-64l786,160t8,-71l786,63r,-6m739,10l722,3,710,m640,3l623,5r-14,5m542,34l513,51m453,84r-28,16m369,141r-24,22m290,206r-12,12l269,230e" filled="f" strokeweight=".33456mm"> HO             OH

H      CH CH    H O

 

 

t, H2SO4                                                       t0

O

C                C  C             

 

 

красное

анилин

 

H      OH HO

H  - 3 H2O        O         C

окрашивание

 

пентоза                                              фурфурол H

 

CH2OH

 

C  O

 

HO           H

 

H           OH

 

t, H2SO4

 

- 3 H2O

 

HOH2C         O

 

t0

O      

C     резорцин

 

красное окрашивание

H           OH

 

CH2OH

H      Реакция Селиванова

D-фруктоза

5-гидроксиметиленфурфурол

 

 

  Брожение

Брожение - это распад моносахаридов под действием ферментов мик- роорганизмов, приводящий к образованию различных продуктов.

В зависимости от конечного продукта различают:

1. спиртовое

фермент

C6H12O6

2C2H5OH + 2CO2

Этанол

 

2. молочнокислое

 

C6H12O6

фермент

 

 

 

2CH3-CH(OH)-COOH

Молочная к-та

3. маслянокислое

фермент

C6H12O6

 

 

CH3-CH2-CH2-COOH + 2H2 + 2CO2

Масляная к-та

 

 

Олигосахариды

Это низкомолекулярные полисахариды, при гидролизе которых образу- ется от 2 до 10 молекул моносахаридов.

Наиболее важны дисахариды, то есть сахариды, содержащие два моносаха- ридных остатка. К ним относятся сахароза, мальтоза, лактоза и целлобиоза. При их гидролизе образуется два моносахарида.

Дисахариды, по способности вступать в «реакцию серебряного и медного зеркала», делят на восстанавливающие и невосстанавливающие.

  Восстанавливающие дисахариды

Связь между моносахаридными остатками в молекулах восстанавливающих дисахаридов образована с участием гликозидного гидроксила одной молеку- лы и обычного спиртового гидроксила другой. В одном из моносахаридных остатков сохранен гликозидный гидроксил, вследствие чего сохраняется спо- собность к раскрытию цикла и мутаротации. В растворах восстанавливающие дисахариды существуют в трех формах и дают положительную пробу Тром- мера и реакцию Толленса.Для восстанавливающих дисахаридов характерны реакции по карбонильной группе и по гидроксильным группам.

Важнейшими представителями восстанавливающих дисахаридов являются мальтоза, лактоза и целлобиоза:

мальтоза

H+

+ H2O

глюкоза + глюкоза

 

 

 

целлобиоза

H+

+ H2O

 

глюкоза + глюкоза

 

 

 

лактоза

H+

+ H2O

 

галактоза + глюкоза

Связь в молекулах восстанавливающих дисахаридов 1-4 гликозид- спиртовая, в частности в мальтозе:

-Гликозидная связь

Полуацетальный гидроксил

CH₂OH

O

OH        1

OH  H

OH

OH

CH₂OH

O

+   4 OH O

OH

 

– H₂O

OH

CH₂OH

CH2OH

O

OH

OH

O

OH

OH                        O

OH                               OH

-D-Глюкоза

Мальтоза,

-D-Глюкопиранозил-(1 4)- -D-глюкопираноза

В растворе мальтоза существует в виде циклической и открытыхформ (3 формы) за счет мутаротации:

 

 

CH2OH

O

OH

OH

CH2OH

O

OH

OH

O

OH                                OH

-Циклическая форма

OH                                OH

CH2OH

O OH

OH

CH2OH

O

OH

OH

O

-Циклическая форма

 

CH2OH

O

OH

OH

CH2OH

OH

OH

O

C

O                             H

OH                                OH

Открытая форма

 

  Невосстанавливающие дисахариды.

Связь между моносахаридными остатками в молекулах невосстанавливаю- щих дисахаридов образована с участием гликозидных гидроксиловдвух мо- лекул. То есть ни в одном из моносахаридных остатков несохранен глико- зидный гидроксил, вследствие чего способность к раскрытию цикла и мута-

ротации отсутствует. В растворах не восстанавливающие дисахариды суще- ствуют в циклической форме и не дают пробу Троммера и реакцию Толленса. Для невосстанавливающих дисахаридов характерны реакции многоатомных спиртов и гликозидов.

Сахароза – невосстанавливающий дисахарид.

Молекула сахарозы состоит из –D–глюкозы и –D–фруктозы:

 

6

5 4 OH

O

1

OH

3

2

OH

CH₂OH

 

 

OH -D-Глюкоза

6 HOH2C

O

5

4

HO 3

OH 2 CH2OH 1

CH2OH

O

OH

OH

OH

O

HOH2C

O

HO CH OH

2

                  

–H₂O

 

Гликозид - гликозидная связь

 

 

OH                                                               OH

-D-Фруктоза                -D-Глюкопиранозил-(1 2)- -D-фруктофуранозид

 

 

При образовании сахарозы оба моносахарида участвуют своими полу- ацетальными гидроксилами. Поэтому циклическая форма будет закреплена и оксо-форма (открытая) не образуется. Такой сахар обладает свойствами мно- гоатомного спирта и гликозида. Восстанавливающие свойства отсутствуют - проба Троммера и реакция Толленса отрицательны.

Химические свойства.