III. Специфические реакции.

  Реакции декарбоксилирования.

Наличие карбонильной группы, ее акцепторное влияние так же объясняет способность кетокислот к реакции декарбоксилирования. Пировиноградная кислота при нагревании или действии фермента декарбоксилазы легко раз- лагается:

 

 

 

H3C   C   COOH

t0

H3C   C   H

 

+ CO₂

 

 

O                                                    O

-

Ацетоуксусная кислота легко декарбоксилируется как и                                все кетокислоты даже при слабом нагревании:

H₃C

t0

C  CH₂ COOH

 

O

H₃C

C  CH₃ O

+ CO2

Кето-енольная таутомерия

Явление существования вещества в виде нескольких изомерных форм, легко переходящих друг в друга и находящихся в подвижном равновесии, называ- ется таутомерией.

В зависимости от возникающих групп таутомерия называется по-разному: кето-енольная, лактим-лактамная.

Для оксокислот характерно существование двух изомерных форм в раство- рах: кетонной и енольной, легко переходящих друг в друга и находящихся в динамическом равновесии.

Кето-енольная таутомерия встречается и в обычных альдегидах и кето- нах, однако енольной формы содержится в таких системах очень мало (около 0,00025%), то есть равновесие практически сдвинуто в сторону кетонной формы:

H3C   C   CH3  

 

O

H3C   CCH2

OH

Введение электронакцепторного заместителя у енолизированного ато- ма углерода, например, карбоксильной группы (–СООН) в молекулах β- ок- сокислот, смещает равновесие в сторону енола:

 

 

O

O

C

H

 

O

CH3  C  C

H       OH

H3C                      C

CCH

O

H

OH

 

Енольная форма стабилизируется, если двойная углерод-углеродная связь (С=С) вступает в сопряжение или участвует в образовании внутримо- лекулярной водородной связи.

По этим причинам этиловый эфир ацетоуксусной кислоты существует уже на 7,5% в енольной форме, так как стабилизирован водородной связью и наличием сопряженной системы:

R          CH     O C

 

O         OR

H

Смещение равновесия зависит от природы растворителя, температуры (с ее увеличением уменьшается содержание енольной формы) и других фак- торов.

Для ацетоуксусного эфира характерны реакции с участием и кетонной формы (по карбонильной группе) и енольной формы (по гидроксильной группе).

 

 

     HCN

O                  t0

 

 

H3C

CN

 

C  CH2 C

 

O

 

 

OC H

H3C

C  CH2 C

 

O

 

OC2H5

 

 

NH2

 

OH t⁰

 

 

H₃C

OH                      2 5

O

C  CH₂ C

- H₂O

 

HO  N

OC₂H₅

 

 

H3C

O

CCH C

Cl

H₃C C

 

 

H3C

O

CCH C

OC₂H₅                   O    

  

OC H

OH

Br Br

 

 

+ Br₂

 

O

-

 

 

- HBr

HCl

O  CO     2 5

CH3

Br        O

H₃C

C  CH C OH

 

OC₂H₅

H3C

C  CH C O

 

OC2H5

 

 

Доказательством наличия енольной формы являются реакции с бром- ной водой - это качественная реакция на двойную связь (обесцвечивание), с хлоридом железа (III) реакция на фенольный(непредельный) гидроксил (фиолетовое окрашивание). А также обычные для гидроксильной группы ре- акции алкилирования и ацилирования. По карбонильной группе протекают нуклеофильные реакции. Например, с синильной кислотой (A_N) и гидрокси- ламином (S_N).

Многие реакции в живых организмах проходят через енольную форму. Так, фосфорный эфир пировиноградной кислоты в енольной форме является важным фосфолирующим и ацилирующим агентом обмена веществ:

 

 

H2C            C C OH

O

 

 

O  PO₃H₂

 

 

Вопросы для самоконтроля:

1. Что такое оксикислоты? Как они классифицируются?

2. Какова номенклатура оксикислот?

3. Какие виды изомерии харктерны для оксикислот?

4. Какие химические свойства характерны для оксикислот?

5. Какие превращения претерпевает лимонная кислота при нагревании?

6. Какое строение и каковы химические свойства салициловой кислоты?

7. Что такое оксокислоты?

8. Какова номенклатура оксикислот?

9. Какие химические свойства характерны для оксокислот?

10. Какими качественными реакциями отличить кето - и енольные формы оксокислот?

 

Лабораторная работа

«Свойства оксикислот»

 Опыт 1 Доказательство наличия двух карбоксильных групп в винной кислоте.

В пробирку поместите 2-4 капли 10%-ного раствора винной кислоты, 4- 8 капель 5%-ного раствора гидроксида калия КOH. Потрите стеклянной па-

лочкой внутреннюю стенку пробирки. Постепенно начинает выделяться кри- сталлический осадок кислой калиевой соли винной кислоты (гидротартрат калия). Укажите цвет осадка и напишите реакцию. Добавьте в эту же про- бирку 4-8 капель 5%-ного раствора гидроксида калия КOH. Кристаллический осадок кислой калиевой соли винной кислоты постепенно растворяется, т.к. образуется хорошо растворимая соль – тартрат калия. Напишите реакцию. Раствор тартрата калия сохраните для следующего опыта.

Сделайте вывод о кислотных свойствах винной кислоты.

 

 Опыт 2 Доказательство наличия двух гидроксильных групп в винной кислоте.

В пробирку поместите 4 капли 2%-ного раствора сульфата меди (II) CuSO₄ и 4 капли10%-ного раствора гидроксида натрия NaOH . Выпадает оса- док гидроксида меди (II) (укажите цвет осадка). Добавьте к свежеприготов- ленному гидроксиду меди (II) раствор тартрата калия, полученный в преды- дущем опыте. Что наблюдаете? Какой цвет приобретает раствор? Напишите уравнение протекающей реакции.

Образовавшийся раствор называется реактив Фелинга. Этот реактив при- меняют в биохимической лаборатории для обнаружения глюкозы в моче.

 Опыт 3 Доказательство наличия фенольного гидроксила в салициловой кислоте.

В пробирку поместите 2-3 капли 1%-ного раствора салициловой кисло- ты и 2-3 капли 0,5%-ного раствора хлорида железа (III) FeCl₃ . Что наблюдае- те? Какой цвет приобретает раствор? Напишите уравнение протекающей реакции.