IV. Реакции нагревания аминокислот

а) -Аминокислоты при нагревании могут отщеплять одну или две молекулы воды.

При отщеплении одной молекулы воды образуются дипептиды:

 

OH  + H

t                         O H

Пептидная связь

H2N CH CO

NH CH COOH

H O H2N CH C N

 

CH COOH

R                                     R                      2                     R               R

 

Дипептид обладает способностью взаимодействовать с новой моле- кулой аминокислоты с образованием трипептида, тетрапептида и полипеп- тида. Полипептид является основой белковых молекул. Название ди– и полипептидов строится по названиям тех кислот, из которых они образу- ются. Поэтому аминокислота, участвующая в образовании пептида имеет окончание –ИЛ, а концевая аминокислота, сохранившая группу –СООН – полное название:

t                        O H

H2N CH COOH

+  H NH CH COOH

H O H2N CH C N CH COOH

 

CH3

CH2OH            2

CH3

CH2OH

Аланин                                          Серин                                                       АланИЛсерин

Используется сокращенная запись полипептида с указанием конце- вых групп и названий аминокислот первыми тремя буквами русского или латинского алфавита:

Н₂N – Ала – Тир – Гли – Глу – СООН Аla - Tyr - Gly - Glu

При пептидном синтезе из двух разных аминокислот получается че- тыре вида дипептида, из трех разных – девять и т.д. Последовательность аминокислотных остатков в белках строго определенная, следовательно, необходимо другие варианты исключить. Можно судить теперь об эффек- тивности работы живых клеток, осуществляющих биосинтезы огромного числа разнообразных полипептидов.

Для синтеза строго определенной последовательности аминокислот в белке необходимо применять “метод защиты”, который включает в себя следующие операции:

- защита α – NH₂ группы N – концевой аминокислоты (ацилирова-

ние);

 

 

ция);

 

 

- защита –СООН группы С – концевой аминокислоты (этерефика-

 

 

- создание пептидной связи;

- удаление защитных групп.

Проиллюстрируем этот подход на примере синтеза дипептида гли-

цилаланин:

1) CH3- CH - COOH

NH2

+ С₆Н₅СН₂-О- C O       

Cl - HCl

CH3- CH - COOH С6Н5СН2-О-С-NН

О

защита аминогруппы

 

 

 

CH3- CH - COOH +

O

С₂Н₅-О- C

Cl

 

CH3- CH - COОС-О-С₂Н₅

               

С6Н5СН2-О-С-NН

- HClС Н СН -О-С-NН       O

6  5  2

О                                                                                  О

активация карбоксильной группы

 

 

2) NH₂ - CH₂ - COOH + С₂Н₅ - OH

- H2O

NH2 - CH2 - COOС2Н5

защита карбоксильной группы

 

 

3) CH3- CH - COОС-О-С₂Н₅

+ NH2 - CH2 - COOС2Н5

С6Н5СН2-О-С-NН   O

О

O

- С2Н5 - O-СООН

 

CH3- CH - C- NH - CH2 - COOС2Н5

С6Н5СН2-О-С-NН

О

образование пептидной связи

 

4) удаление защитных групп и образование дипептида:

O

 

CH3- CH - C- NH - CH2 - COOС2Н5 С6Н5СН2-О-С-NН

О

1) Н2О, Н⁺ ;

 

2) Н2, Pd

O

CH₃- CH - C- NH - CH₂ - COOН + С2Н5ОН + СО2 + СН3С6Н5 NН2

аланилглицин

При отщеплении двух молекул воды от двух молекул аминокислот образуется дикетопиперазин (циклический амид):

Н N - CH

- C О

2        2

 

НО   +

 

 

ОН      t         NH         O

 

 

-

O

2 H O                  NH

 

 

 

С - СН2 - NH2

О

2

 

Дикетопиперазин

 

-

б) Аминокислоты выделяют при нагревании NH₃ и образуют не-

H na8Eh5BLtYLa+y6V0hU1Gu1mtkNi72x7oz2ffSXLXo8cbloZBUEijW6IP9S6w02NxWV3NQo+Rj2u 4/Bt2F7Om9tx//x52Iao1OPDtH4F4XHyfzD81ufqkHOnk71S6USrII6SOaNsxIsQBBPzKOF1J1Ze FkuQeSb/b8h/AAAA//8DAFBLAQItABQABgAIAAAAIQC2gziS/gAAAOEBAAATAAAAAAAAAAAAAAAA AAAAAABbQ29udGVudF9UeXBlc10ueG1sUEsBAi0AFAAGAAgAAAAhADj9If/WAAAAlAEAAAsAAAAA AAAAAAAAAAAALwEAAF9yZWxzLy5yZWxzUEsBAi0AFAAGAAgAAAAhALwr07mSCwAA6zUAAA4AAAAA AAAAAAAAAAAALgIAAGRycy9lMm9Eb2MueG1sUEsBAi0AFAAGAAgAAAAhACjGVrviAAAACwEAAA8A AAAAAAAAAAAAAAAA7A0AAGRycy9kb3ducmV2LnhtbFBLBQYAAAAABAAEAPMAAAD7DgAAAAA= ">

NH2 H

t

СН3–СН=СН–СООН

NH3

предельную кислоту, т.е. идет реакция дезаминирования:

CH3  CH CH COOH

 

-Аминомасляная к-та

Кротоновая к-та

 

 

в) - Аминокислоты при нагревании подвергаются внутримолеку- лярной дегитратации с образованием лактамов:

 

CH2- CН2 - СН2 - COOH NH2

t

 

N

- H2O                     О

 

 

H

Бутиролактам