II. Реакции по карбонильной группе.

Характерны только для восстанавливающих дисахаридов в открытой форме. Рассмотрим этот тип реакций на примере мальтозы.Мальтоза дает все реакции по альдегидной группе с HCN, NH₂OH, NH₂–NH₂, восстановления, окисления.

  Цикло-оксотаутомерия

Для восстанавливающих дисахаридов, как и для моносахаридов, характерно явление цикло-оксотаутомерии. Наряду с открытой (не циклической формой) они существуют и в циклических формах:

 

 

CH2OH

H                O H

CH2OH

H                O H

CH2OH

H                O H

CH2OH

H

CH2OH OH

OH   H

O           H                O H

CH2OH

H                O OH

OH   H

OH                                O

H      OH

OH   H

OH

H      OH

OH   H

OH                                O

H       OH

C

H

H      OH

OH   H

OH                                O

H       OH

OH   H

H

H      OH

-мальтоза

мальтоза (открытая форма)

-мальтоза

 

 

Реакции нуклеофильного присоединения (А_N) синильной кислоты, водорода (восстановление).

H

CH2OH OH

OH H

CH2OH

H           O H                                OH

 + HCN 

OH H

OH                    O

H   OH

C CN H

H   OH

CH2OH

H          O H

оксинитрил мальтозы

H

CH2OH OH

OH H

O

OH H

OH                      O

H   OH

C

H

H   OH

мальтоза (открытая форма)

+ H

CH2OH

H

CH2OH OH

OH H

2

H          O H

OH

O

t⁰ , Ni           OH H H OH

 

 

H   OH

CH₂OH

 

 

Моносахариды вступают в реакции нуклеофильного замещенияс пентахлоридом фосфора и азотистыми нуклеофилами (гидразином, гидро- ксиламином, фенилгидразином).

 

CH2OH

H                O  H

 

 

PCl5

 

CH2OH

H

OH OH    H

O

CH2OH

H                O  H

- POCl3

OH   H

OH                             O

H      OH

 

H       OH

 

Cl

CH2OH

H

OH OH    H

C Cl H

OH    H      OH                                         O

H       OH

C

H

 

H       OH

мальтоза (открытая форма)

 

 

t⁰ , -H O

 

 

CH2OH

2

H                O  H

OH    H

 

N NH₂

CH2OH

H

OH OH    H

C

+  NH2         NH2  OH                                O

H       OH

H

H       OH

гидразон мальтозы

При действии слабых окислителей - аммиачного раствора оксида се- ребра (I), гидроксида меди (II), при нагревании, бромной водыпроисходито- кисление альдегидной группы до карбоксильной и образование альдобионо- вых кислот. Проба Троммера и реакция Толленса положительны:

 

 

CH2OH

OH

OH

CH2OH

O

OH

OH

O

O

C

H

OH                                          OH

 

–2 H₂O

CH₂OH

 

Cu(OH)2, OH–, t – Cu2O  , Красный

O

OH

OH

OH

 

 

O

CH2OH

OH

OH

C

O                                      OH

OH

Мальтобионовая кислота

 

 

Все дисахариды хорошо растворимы в воде. Сахароза-тростниковый или свекловичный сахар. Мальтоза – солодовый сахар. Лактоза – молочный сахар, содержится в материнском молоке и способна подавлять рост бакте- рий.

Полисахариды

  Гомополисахариды.

Это высокомолекулярные углеводы, содержащие сотни и даже тысячи моносахаридных остатков.

Из гомополисахаридов широко известны целлюлоза, крахмал и глико- ген. Они построены из одного и того же моносахарида – D-глюкозы. Общая формула (С₆Н₁₀О₅)n.

4)

Целлюлоза (клетчатка) – самый распространенный не только поли- сахарид, но и органическое вещество в природе. Древесина примерно на 50% состоит из целлюлозы, а хлопок и лен представляют практически чистую целлюлозу.

В целлюлозе остатки D–глюкопиранозы связаны между собой –(1

– гликозидной связью:

 

 

CH2OH

O

OH

1

CH2OH

O

4 OH

OH

• • • O                                      O                                      O • • •

 

 

OH

Гликозидные связи

 

Цепь, построенная из тысячи остатков D–глюкозы, имеет линейное строение. Линейные цепи закреплены водородными связями между моноса- харидными звеньями внутри одной цепи. Между параллельно уложенными цепями полисахарида также возникают водородными связи, придающие же- сткость всей структуре. Отсюда высокая механическая прочность целлюло- зы.

С химической позиции целлюлоза – многоатомный спирт, содержащий три гидроксильные группы в каждом моносахаридном звене, и способный образовывать с участием этих групп простые и сложные эфиры:

OR

C6H7O2 OR OR

n

 

В эфирные группы могут быть превращены либо все, либо часть гидроксильных групп фрагмента полисахарида, где радикал (R) – это алкил или остаток органической или неорганической кислоты (в сложных эфирах). Целлюлоза не проявляет восстанавливающих свойств. Простые эфиры цел- люлозы – метилцеллюлоза (R=CH₃) и натрийкарбоксиметилцеллюлоза R=СН₂СООNa – образуют вязкие водные растворы или гели и применяются в фармации в качестве загустителей, эмульгаторов и стабилизаторов мазей и эмульсий. Карбоксиметилцеллюлоза (R=СН₂СООН) и диэтиламиноэтил- целлюлоза (сокращенно ДЭАЭ-целлюлоза) (R=СН₂СН₂N (C₂H₅)₂) обладают способностью ионитов и применяются в биохимических исследованиях.

Эфир уксусной кислоты (триацетат) применяют в производстве кино- пленки и электроизоляционной пленки. Из этого полиэфира вырабатывают также ацетатное волокно. Из целлюлозы получают и другие искусственные волокна: вискозное и медноаммиачное.

Широко применяются эфиры целлюлозы с азотной кислотой. Тринит- рат целлюлозы – взрывчатое вещество, применяется в производстве пороха. Смесь моно-и динитратов целлюлозы используют в производстве целлулои- да, лаков, взрывчатых веществ.

Гидролизом целлюлозы в промышленности вырабатывают глюкозу, брожением которой получают этиловый спирт. Другие области применения целлюлозы: строительный материал, производство бумаги, картона.

Крахмал – другой распространенный растительный полисахарид, со- стоящий из двух фракций: амилопектина (основной компонент – 80-90%) и амилозы. Второй по распространенности в природе полисахарид. Содер- жится в зернах кукурузы 57-72%, риса, ячменя, ржи, гречихи – 48-55%.

4)

Амилоза, как и целлюлоза, построена из (1 глюкопиранозы.

– связанных остатков D–

Однако в отличие от целлюлозы, гликозидная связь в амилозе имеет

-конфигурацию, в результате чего полисахаридная цепь приобретает иное пространственное строение, напоминающее спираль.

 

Амилоза + I₂ синее окрашивание

 

 

Гликозидные связи

 

CH2OH

O

4 OH

CH2OH

O

OH

1

. . . O                                     O

OH

O . . .

OH

Фрагмент цепи амилозы

Амилопектин имеет разветвленное строение. В основной цепи остатки

4)

D-глюкопиранозы связаны -(1 ния –  -(1 6)-связью:

– гликозидной связью, а в местах ветвле-

 

 

Боковая цепь

 

Основная цепь

 

• • • O CH₂OH

O

OH

CH₂OH

O

OH         1

OH

CH2

O

2

OH

6

1

• • • O                                     O

OH

O • • •

OH

Амилопектин +I₂ фиолетовое окрашивание

В организме крахмал подвергается гидролизу:

–D-Глюкоза поглощается ворсинками кишечника, попадает в крове- носное русло и используется как источник энергии. Избыток глюкозы поли- меризуется в гликоген и откладывается в печени про запас.

Проблема ожирения возникает потому, что количество гликогена в тканях ограничено. После синтеза 50-60г гликогена на 1кг ткани из глюкозы начинает вырабатываться жир.

Гликоген (животный крахмал) имеет сходное строение с амилопек- тином, однако разветвленность его больше, чем амилопектина. Разветвлен- ность имеет значение для расщепления гликогена при помощи ферментов- таким образом увеличивается количество реакционных центров и увеличива- ется скорость реакции.

    Гетерополисахариды.

Гетерополисахариды – это углеводы, при гидролизе которых образу- ются молекулы различных моносахаридов и их производных. К последним относятся гепарин, гиалуроновая кислота, хондроитинсерная кислота.

HO3SO O

O

O

Тетрасахаридный фрагмент

Все гетерополисахариды построены по одному принципу. Дисахарид- ная единица состоит из уроновой кислоты и аминосахара в сульфированной и ацилированной форме, соединенных -гликозидной связью:

O

OH

COOH

CH₂OH

 

 

 

• • • O

 

 

OH

Ходроитин -4-сульфат

NHCOCH₃

 

 

Фрагмент цепи гепарина:

 

 

 

CH2OSO3H O OH

• • • O

 

 

O

NHSO₃H

 

O

 

CH2OSO3H O OH

O

COOH OH

OSO₃H

 

 

O

NHSO₃H

CH₂OH

O

OH

 

OH

 

O • • •

Соединительная ткань распределена по всему организму (кожа, хрящи, сухожилия, суставная жидкость, роговица, стенки крупных кровеносных со- судов, кости) и обусловливает прочность и упругость органов, эластичность их соединения, стойкость к проникновению инфекции. Полисахариды соеди- нительной ткани связаны с белками.

Полисахариды соединительной ткани иногда называют кислыми муко- полисахаридами, так как они содержат уроновые кислоты, остатки серной и уксусной кислот.

Функции углеводов.

1) энергетическая;

2) строительная;

3) наследственная;

4) защитная;

5) поддержание постоянного осмотического давления и свертываемо- сти крови;

6) лекарственные препараты и компоненты к ним.

  Энергетическая функция.

Потребность человеческого организма удовлетворяется за счет углеводов. При нормальной трудовой деятельности энергетические затраты человека покрываются за счет углеводов на 55-60%, жиров на 20-25%, белков на 15- 20%.

Калорийность углеводов, то есть энергия, выделяемая в процессе их диссимиляции с образованием СО₂ и Н₂О, составляет 16-17 кДж/г. Источни- ком глюкозы является гликоген и крахмал, поступающий с пищей. Глюкоза – обязательный компонент крови (3,3 –3,5 ммоль/л цельной крови).

Особенно чувствительны к снабжению глюкозой нервные клетки. При недостатке глюкозы возникают судороги, потеря сознания. Постоянная кон- центрация глюкозы зависит от двух гормонов адреналина (гормон надпочеч- ников), регулирующего расщепление глюкозы, и инсулина (гормон поджелу- дочной железы), регулирующего синтез гликогена из глюкозы.