Двухосновные карбоновые кислоты.

Для двухосновных кислот характерны те же реакции, но с образовани- ем моно- и дипроизводных – кислых и средних солей, неполных и полных эфи- ров, ангидридов, амидов:

 

COOH

COONa

+NaOH

COONa

COOH + NaOH

Щавелевая кислота

-H2O

 

 

COOH   -H2O

Гидро- оксалат натрия

 

H2SO4 , t

 

 

COONa

Оксалат натрия

 

 

O

HOOC-CH2-COOH

+ C2H5OH

C2H5O C CH2COOH

-H2O

Моноэтиловый эфир маноловой к-ты, моноэтилмонолат

 

O

C2H5O C

 

CH2COOH

O

-H O

+ C2H5OH                  C2H5O C

2

O

CH2  C

 

C2H5

Диэтиловый эфир малоновой к-ты, диэтилмалонат

Из особых (специфических) свойств дикарбоновых кислот следует отме- тить их поведение при нагревании.

Результат нагревания дикарбоновых кислот зависит от расположения карбоксильных групп в цепи.

Если карбоксильные группы расположены близко друг к другу, то проис- ходит декарбоксилирование, то есть удаление карбоксильной группы путем отщепления углекислого газа. Это характерно для щавелевой и малоновой ки- слот.

 

t

HOOC-COOH                HCOOH

-CO₂

щавелевая кислота

муравьиная кислота

 

Направление реакции объясняется сильным акцепторным действием вто- рой карбоксильной группы на соседню. Одноосновные кислоты устойчивы к нагреванию, однако в случае нахождения у -углеродного атома сильной ак- цепторной группы при 100 – 150 ^оС ведут себя аналогично (идет декарбокси- лирование):

 

t

HOOC-CCl₃

 

CHCl₃

 

+ CO₂

трихлоруксусная кислота

хлороформ

 

Если карбоксильные группы удалены друг от друга, то при нагревании образуются внутренние ангидриды:

 

 

CH2 CH2

 

COOH     t COOH     -H2O

O

CH2  C O CH2 C

O

Янтарная к-та

 

Аналогично образуются ангидриды малеиновой и фталевой кислот:

O CH COOH t      CH O

CH COOH -H2O CH

O

COOH   t                       C

O

COOH -H2O                   C

Малеиновая к-та

O                                                                                      O

Фталевая к-та

 

 

Терефталевая  (п-дикарбоксибензол)  и    фумаровая (транс- бутендионовая) кислоты такого ангидрида не образуют из-за пространствен- ных факторов.

 

 

Мочевина

Впервые была выделена из мочи, является конечным продуктом распада белков у животных. Взрослый человек в сутки выделяет с мочой 25 – 30 г мо- чевины. Мочевина является производным угольной кислоты.

В промышленности мочевину получают:

 

2NH3 + CO2

t, p

-H2O

H2N

 

C NH2 O

 

Большая часть ее используется в качестве азотного удобрения. Значи- тельное количество ее расходуется на получение мочевиноформальдегидных смол, имеющих большую роль в технике.

Физические свойства

Мочевина – бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 133 ^оС), хорошо растворима в воде, обладает оснóвными свойствами.

Химические свойства

В химическом отношении мочевина проявляет свойства аминов и амидов кислот.

Основные свойства

Как амины она образует соли с минеральными и сильными органически- ми кислотами. Являясь слабым основанием (р, -сопряжение ослабляет оснóвные свойства), она реагирует только с одним эквивалентом кислоты.. Ре- акция образования нитрата мочевины используется в клинике для выделения мочевины из мочи.

Оснóвным центром в мочевине считают атом кислорода. Соли нитрат и оксалат мочевины – твердые вещества, плохо растворимы в воде:

 

 

H2N

 

C NH2

+ HNO3

[H2N

C NH2

-

] NO3

O

Мочевина

 

 

+ COOH               COOH

 

 

[H2N

⁺ OH

 

C

⁺ OH

 

 

NH2

Нитрат мочевины

-

] COO

COOH

Щавелевая к-та

Оксалат мочевины

 

2. Взаимодействие с азотистой кислотой (НNO₂).

При действии азотистой кислоты мочевина, как первичный амин, выделя- ет азот. Это находит применение для количественного определения мочевины по объему выделившегося азота:

(NH₂)₂CO + 2HONO 2N₂ + CO₂ + 3H₂O

 

Реакции алкилирования

При действии алкилирующих средств получают алкилмочевину: Н₂N– C –NH₂ + С1 – СН₃                                       Н₂N– C –NH–СН₃ + НС1

||                                                 ||

O                                               O

 

Метилмочевина

Образование уреидов

При действии ацилирующих средств (RCO-C1) получают уреиды. Неко- торые из них являются лекарственными препаратами.

 

 

Н₂N–CO–

t

HC1

NH + Cl–CO–CH₃    Н₂N–CO–NH– C –CH₃

|    Ацетилхлорид                                                     ||

H                                                                     O

 

ацетилмочевина

 

СН₃– CH – CH – C –NHСОNH₂

|    |  ||

CH ₃ Br O

 

Бромизовал (бромурал) – снотворное средство.

 

Важное значение имеет уреид мочевины и малоновой кислоты:

 

 

NH2

 

 

Cl C O   t

O

NH C

O C     +

NH2      Cl

CH2

C O

 

-2HCl

O C    CH2 NH C

Мочевина

Хлорангидрид малоновой к-ты

O

Малонилмочевина,

барбитуровая кислота

 

Производные барбитуровой кислоты обладают снотворным действием:

 

 

O C2H5 HN C C C H 2 5 (C6H5) C         C O        NH     O

Диэтилбарбитуровая кислота – веро- нал, Этилфенилбарбитуровая кислота – люминал.

 

5. Гидролиз мочевины

Мочевина гидролизуется в присутствии кислот или щелочей. В организме гидролиз проходит под действием фермента уреазы:

(NH₂)₂CO + HOH CO₂ + 2NH₃

 

+

Образование биурета

 

 

H2N

 

CO N

 

CO NH2

t

H2N

H

-NH

 

H2N-CO-NH-CO-NH2

H                                                      3                     Биурет

 

Биурет с гидроксидом меди (II) в щелочной среде образует комплексное соединение красно-фиолетового цвета. Эта качественная реакция называется биуретовой, она служит для обнаружения пептидов и белков.

 

 

H2N

C O

 

 

H2N

C

 

NH2

H2N

C O

NH2

O C

NH   

 

+ Cu(OH)2 +

NH   

N             Cu           N

C O

H2N

C O

H2N

-2H2O

C O

H2N

O C

NH2

 

6. Действие щелочного раствора гипобромита натрия.

 

Происходит выделение азота и образование угольной кислоты: (NH₂)₂CO + 3NaBrO     3NaBr + N₂                             + CO₂ + 2H₂O