Электронное строение карбонильной (оксо) группы.

Атомы углерода и кислорода в карбонильной группе находятся в состоянии sp²-гибридизации. Гибридные облака идут на образование σ-связей, а негибрид- ные р-облака атомов углерода и кислорода идут на образование π-связи между

собой. π-Связь менее прочная, поэтому она легче поляризуется. Атом кислорода, как более электроотрицательный, тянет на себя электронную плотность π-связи, за счет чего на нем возникает частично отрицательный заряд (δ-), а на атоме углерода - частично положительный (δ⁺). Для альдегидов и кетонов характерны реакции присоединения, сопровождающиеся гетеролитическим разрывом π-связи под действием нуклеофильных реагентов, атакующих атом углерода с частичным положительным зарядом. Чем больше положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы, тем легче идут реакции нуклеофильного присоединения, поэтому альдегиды более реакционноспособные соединения по сравнению с ке- тонами.

 

 

O

R    C    R

'

'

O

R    C    H

 

' >>

 

Чем длиннее углеводородный радикал, тем сильнее он гасит частично - по- ложительный заряд, что затрудняет реакции нуклеофильного присоединения. Поэтому так же электроноакцепторные заместители усиливают реакционную способность в нуклеофильных реакциях, а электронодонорные – снижают.

 

Химические свойства

Типы химических реакций для альдегидов и кетонов.

 

нуклеофильное присоединение

>                        O

H

H CH - кислотность

CH₃ CH C

         окисление

I. Реакции нуклеофильного присоединения (А_N; набор типичных реаген- тов- НОН, Н₂, ROH, НСN, NaHSO₃). Наиболее характерные реакции для карбонильных соединений.

 

1) Присоединение водорода (реакция восстановления). При восстановле- нии альдегидов получают первичные спирты, кетонов-вторичные. Реак-

ция широко применяется для получения этанола.

 

CH₃ C

O

+ H₂

OH

3

t⁰, Ni         CH CH

этаналь H

этанол    H

(первичный спирт)

 

 

CH C  CH + H

 

         

t0, Ni

H

CH           CH

 

 

3                     3           2

 

O

3 C        3

OH

пропанон

пропанол-2 (вторичный спирт)

2) Присоединение спиртов с образованием полуацеталей (для альдегидов) и кеталей (для кетонов). Реакция протекает в щелочной среде с образова- нием нестойких соединений.

O

CH C   +  H OC H

OH^-

OH

CH C OC H

 

H

3                                           2 5

3                        2  5

H

полуацеталь

 

 

CH₃ C

 

CH₃ +

 

H OC₂H₅

 

OH^-

 

CH₃

OH

C CH₃

 

O                                                         OC₂H₅

полукеталь

 

3) Присоединение синильной кислоты с образованием гидроксинитрилов.

Циановодородная кислота плохо диссоциирует, поэтому реакцию про- водят в щелочной среде, где образуется цианид-ион, являющийся активной нуклеофильной частицей. Образующиеся нитрилы легко превращаются в ок- сикислоты, аминокислоты, амины и другие вещества.

 

 

O

i 39X5t74b4Nn7yRsSX+0WRqN2Sf+pxy03qz3eDFuvNqhFDq+I1NO+Nz6++uzl/vHmUXsH7THCDMmY zcnH0VEDedGcxcQXcw4TX8wZTHz5Cc9f4iSmfgNMnyW1b6vRK2b+7/q85vGdujf/AgAA//8DAFBL AwQUAAYACAAAACEA5cP6F+EAAAAKAQAADwAAAGRycy9kb3ducmV2LnhtbEyPwUrDQBCG74LvsIzg zW7S2FhjNqUU9VQKtoJ4m2anSWh2N2S3Sfr2jie9zTAf/3x/vppMKwbqfeOsgngWgSBbOt3YSsHn 4e1hCcIHtBpbZ0nBlTysitubHDPtRvtBwz5UgkOsz1BBHUKXSenLmgz6mevI8u3keoOB176SuseR w00r51GUSoON5Q81drSpqTzvL0bB+4jjOolfh+35tLl+Hxa7r21MSt3fTesXEIGm8AfDrz6rQ8FO R3ex2otWQfK8TBnlIXkCwcAiTbnLkcl59AiyyOX/CsUPAAAA//8DAFBLAQItABQABgAIAAAAIQC2 gziS/gAAAOEBAAATAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAABbQ29udGVudF9UeXBlc10ueG1sUEsBAi0AFAAG AAgAAAAhADj9If/WAAAAlAEAAAsAAAAAAAAAAAAAAAAALwEAAF9yZWxzLy5yZWxzUEsBAi0AFAAG AAgAAAAhAB5//quPDAAAmzcAAA4AAAAAAAAAAAAAAAAALgIAAGRycy9lMm9Eb2MueG1sUEsBAi0A FAAGAAgAAAAhAOXD+hfhAAAACgEAAA8AAAAAAAAAAAAAAAAA6Q4AAGRycy9kb3ducmV2LnhtbFBL BQYAAAAABAAEAPMAAAD3DwAAAAA= ">

H

CH₃  C   +  H CN

 

O

C CH3 + H

CH₃                         CN

 

OH^-

 

 

OH^-

 

CH3

 

CH₃

OH

C CN H

OH

C CH₃ CN

 

4) Присоединение гидросульфита натрия. Эта реакция используется для выделения и очистки альдегидов и кетонов.

 

 

O

H

CH₃  C      + H

 

OSO2Na

 

CH3   C

OH

SO3Na H

 

 

 

 

CH₃ C

 

 

CH₃ +

 

H  OSO₂Na

 

CH₃

OH

 

C  CH₃

 

O                                                                       SO₃Na

 

 

5) Присоединение воды.

Кетоны с водой не реагируют. Альдегиды при взаимодействии с Н₂О образуют нестойкие гидратные формы, это объясняет высокую раствори- мость низших альдегидов.

 

O

H C +

H

OH

HOH             H C OH H