Электронное строение спиртов

окисление    

H

 

R  CH  CH

основные свойства,

 нуклеофильные свойства

кислотные свойства

 

O   H

 

H

дегидратация

 нуклеофильное замещение

 

 

Химические свойства спиртов обусловлены их электронным строением. В моле- куле спирта кислород, как более электроотрицательный атом, тянет на себя электрон- ную плотность от атомов углерода углеводородного радикала и от водорода. При этом связи С – О и О – Н поляризуются и на атомах углерода и водорода возникают частично положительный (δ⁺), а на атоме кислорода частично отрицательный (δ^-) заряды. Полярность связи О – Н определяет еѐ склонность к гетеролитическому разрыву. Таким образом, атом водорода становится подвижным и способен отщеп- ляться в виде протона (Н⁺). Следовательно, спирты проявляют свойства ОН-кислот. В то же время у кислорода имеется неподелѐнная донорная электронная пара и спирты проявляют основные свойства. Поэтому можно сказать, что спирты являются

амфотерными соединениями. За счет поляризации связи С – О возможен гетеролити- ческий разрыв и для спиртов характерны реакции нуклеофильного замещения (S_N).

Химические свойства

1.  Кислотно-оснóвные свойства.

Спирты – слабые амфотерные соединения.

Взаимодействие с активными металлами приводит к образованию солей спиртов- алкоголятов (кислотные свойства):

2С₂H₅–ОН + 2Nа

С₂H₅–ОNа + Н₂

2

этилат натрия

 

Алкоголяты легко гидролизуются, это доказывает что спирты более сла- бые кислоты, чем вода и равновесие в реакции со щелочами смещено в сторону исходных веществ.

С₂H₅– ОNа + НОН С₂H₅–ОН + NаОН

 

Кислотность алканолов уменьшается с увеличением длины углеводород- ного радикала из-за увеличения донорного эффекта радикала. В ряду первич- ные – вторичные - третичные спирты та же уменьшается.

 Взаимодействие с сильными кислотами (основные свойства).

 

Оснóвным центром в спиртах является атом кислорода, обладающий не- поделѐнной парой электронов. При действии на спирты сильными кислотами происходит присоединение Н⁺ к атому кислорода группы с образованием до- норно-акцепторных связей и образуется неустойчивый алкилоксониевый ион:

 

+         -

CH3 - CH2 - OH + HCl [C2H5 - O - H]Cl

H

 

этилоксоний хлорид

 

2.  Реакции с разрывом связи О-Н.

К наиболее характерным реакциям гидроксисоединений, идущим с раз- рывом связи О–Н, относятся:

реакции замещения атома водорода на металл (кислотные свойст- ва, смотри выше);

реакции замещения атома водорода на остаток кислоты (образо- вание сложных эфиров)

1) Реакции взаимодействия спиртов с органическими и минеральными кислотами (реакция этерификации):

 

CH3

O

 

 

2  4

C      + O CH3 OH        H

 

t⁰, H SO

 

CH₃

 

C           + H₂O

O

O CH3

 

H₃C

 

 

O H + HO

 

NO₂

метиловый эфир

уксусной кислоты (метилацетат)

t0

CH₃ O NO₂ + H₂O

метиловый эфир

азотной кислоты (метилнитрат)

В этих реакциях спирт выступает в роли нуклеофильного реагента.

Сложные эфиры так же получают при реакции спиртов с производными карбоновых кислот (реакция ацилирования):

O

O

CH3 C      + X

O CH3 H

CH₃ C

+ HX

O CH3

X= Hal галогенангидрид

X=OR сложный эфир

X= OCOR ангидрид

2) Реакции замещения атома водорода на углеводородный радикал (реакция алкилирования, образование простых эфиров)

Реакция алкилирования - замещение водорода на углеводородный ради- кал, протекает под действием галогеналканов.

CH₃ OH  + Cl CH₃                    CH₃ O CH₃ + HCl

диметиловый эфир

3) Реакции отщепления водорода при окислении и дегидрировании.

Реакции дегидрирования протекают при пропускании паров спирта при 300⁰ С над медным катализатором. При этом первичные спирты образуют аль- дегиды, вторичные - кетоны, а третичные спирты в этих условиях подвергаются дегидратации.

H₃C   CH  O

t⁰, Cu

 

H3C    CO

 

+ H2

 

этанол    H   H

этаналь H

 

CH₃

 

H₃C    C    O

H   H

 

t⁰, Cu

H₃C    C

 

 

O

 

 

CH₃ + H2

пропанол-2                                         пропанон

CH3

 

CH₃

H2C    C

t⁰, Cu

CH3

H₂C    C

CH₃ + H₂

 

 

 

H        OH

2-метилпропен-2

 

2-метилпропанол-2

Реакции окисления спиртов проводят в различных условиях.

Окисление оксидом меди (II) протекает аналогично реакции дегидрирова- ния и приводит в случае первичных спиртов к образованию альдегидов, в слу- чае вторичных - кетонов, третичные спирты в этих условиях не окисляются.

0

H3C   CH

O  + CuO   t

 

H3C    C

 

O + H2O

 

+ Cu

 

этанол   H   H

этаналь H

 

CH3

 

H3C    C   O

H   H

 

+ CuO   t

 

 

 

 

 

0

H3C    C O

 

 

CH3 + H2O + Cu

пропанол-2                                       пропанон

Окисление спиртов более сильными окислителями – перманганатом ка- лия или дихроматом калия приводит к образованию соответствующих карбоно- вых кислот.

5CH₃OH + 6KMnO₄ + 9H₂SO₄ → 5CO₂↑ + 6MnSO₄ + K₂SO₄ + 19H₂O

 

5C₂H₅OH + 4KMnO₄ + 6H₂SO₄ → 5CH₃COOH + 4MnSO₄ + 2K₂SO₄ + 11H₂O

 

3С₂Н₅ОН + 2K₂Cr₂O₇ + 8H₂SO₄ → 3CH₃COOH + 2Cr₂(SO₄)₃ + 2K₂SO₄ + 11H₂O

 

3.  Реакции с разрывом связи С–О.

Реакция замещения OH-группы на галоген или другую нуклеофильную группу (RO^–, NH₂^– и т.п.) протекает по механизму нуклеофильного замещения SN.

1) Галогенирование:

а) галогенирование происходит под действием хлороводорода

 

СН₃ СН₂ - ОН + НСl СН₃ СН₂Сl + Н₂О

хлорэтан

б) заместить гидроксильную группу на галоген легче при действии три- или пентахлорида фосфора, тионилхлорида (РСl₃, РСl₅ и SОСl₂):

С₂Н₅ОН + РСl₅ → С₂Н₅Сl + HCl + POCl₃ С₂Н₅ОН + SOСl₂ → С₂Н₅Сl + HCl + SO₂

2) Получение простых эфиров:

В качестве нуклеофильного реагента выступает вторая молекула спирта.

В одной молекуле спирта разрывается связь С-О, а в другой О-Н.

 

CH₃ OH  + O CH₃

H

t⁰, H₂SO₄

 

CH₃ O CH₃ + H₂O

диметиловый эфир

Такую реакцию спиртов часто называют межмолекулярной дегидратацией.

3) Реакция дегидратации:

Реакция протекает при избытке Н₂SО₄ и более высокой температуре, чем в случае реакции образования простых эфиров:

H₂C  CH₂

 

t⁰, H2SO4                         

H₂C    CH₂

 

+ H₂O

 

 

H        OH

этанол

этен

Межмолекулярная дегидратация протекает по правилу Зайцева: «При де- гидратации спиртов атом водорода отщепляется от соседнего наименее гидри- рованного β-углеродного атома»:

 

     

H₃C CH CH

CH₃

t0,  H2SO4                                    

H    OH

бутанол-2

H₃C CH  CH CH₃

бутен-2

+ H2O

 

 

Многоатомные спирты

Многоатомные спирты – это производные углеводородов, в которых не- сколько атомов водорода замещены на гидроксильные группы (-ОН).